Производство серной кислоты из пирита. Сырье для производства серной кислоты

Промышленность получает серную кислоту двумя способами: контактным и нитрозным.

Технология производства серной кислоты контактным способом применяется наиболее широко и заключается в следующих четырех стадиях.

1. Получение SO2 путем обжига пирита (FeS2)

Для проведения этой реакции пирит (другое название - серный колчедан) измельчают для увеличения скорости реакции и очищают от примесей флотационным методом. Затем пирит засыпают в специальные печи, куда происходит подача обогащенного кислородом воздуха.

При взаимодействии пирита с кислородом происходит образование оксида серы четырехвалентной, оксида железа трехвалентного и значительного количества тепловой энергии. Этот процесс можно выразить уравнением реакции:

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8 SO2 + Q

После проведения реакции оксид серы (IV) очищают от примесей водяных паров и оксида железа (III). В итоге получается смесь двух газов: SO2 и остатков не прореагировавшего O2.


2. Окисление SO2 в SO3

Для превращения SO2 в SO3 используют контактный аппарат, где происходит смешение оксида серы четырехвалентной и кислорода. Уравнение данной реакции можно представить в следующем виде:

2 SO3 + Q2 SO2 + O2

Так как эта реакция обратима, то для протекания ее в нужном направлении соблюдают следующие условия:

  • температура 400-500°С
  • наличие катализатора V2O5
  • повышенное давление
  • избыток кислорода

3. Поглощение SO3 98% серной кислотой

Теоретически для образования серной кислоты достаточно растворить SO3 в воде. Однако эта реакция протекает экзотермически. Вследствие выделения значительного количества тепла серная кислота получается в виде тумана.

Чтобы избежать его получения оксид серы (VI) смешивают с 98% серной кислотой в абсорбционной колонне. Результатом реакции является маслянистая жидкость – олеум.

SO3 + H2SO4 = H2SO4 ∙ SO3

4. Преобразование олеума в серную кислоту

Чтобы осуществить эту реакцию, достаточно добавить к олеуму воду. В итоге получается концентрированный (98%) раствор серной кислоты.

H2SO4 ∙ SO3 + H2O = 2H2SO4

Технология производства серной кислоты нитрозным способом также осуществляется в несколько этапов:

1. Получение SO2

Первый этап сходен с таковым в контактном способе – оксид серы (IV) получают из пирита, либо другого серосодержащего сырья.

2. Получение нитрозы

Смесь оксидов азота (II) и (IV) в соотношении 1:1 поступает в специальные башни, где подвергается действию 75% серной кислоты. В ходе реакции образуется нитрозилсерная кислота:

NO + NO2 + 2H2SO4 = 2NOHSO4 + H2O

Нитроза – это нитрозилсерная кислота, растворенная в серной кислоте.

3. Получение H2SO4

Нитроза из реакции 2 поступает в другую башню, куда также подается оксид серы (IV) из реакции 1. Нитроза подвергается гидролизу, главным продуктом которого является азотистая кислота:

NOHSO4 + H2O = HNO2 + H2SO4

Затем азотистая кислота окисляет оксида четырехвалентной серы до серной кислоты:

2HNO2 + SO2 = H2SO4 + 2NO

В результате проведенных реакций получается серная кислота 75% концентрации. Для того чтобы получить концентрированную серную кислоту, приходится проводить ее упаривание, что является объективным недостатком этого способа промышленного изготовления серной кислоты.


воздух

Серная кислота

1 –осушка воздуха, 2- сжигание серы, 3- охлаждение газа,

4 –контактирование, 5 –абсорбция оксида серы (6).

Фактически сера перед горением плавится и испаряется и сгорает в газовой фазе. Горение серы представляет гомогенную экзотермическую реакцию, которой предшествует процесс перехода твердой серы в жидкое состояние и ее последующее испарение:

Sтв → Ѕжидк →Ѕпар.

Таким образом, процесс горения протекает в газовой фазе в потоке предварительно высушенного воздуха и описывается уравнением:

S + О 2 = SО 2 – ΔH

Для сжигания чистой серы применяют форсуночные и циклонные печи. Перед подачей в печь серу плавят в плавильном котле глухим паром, отфильтровывают от примесей и распыляют сжатым воздухом через форсунку в печи; при этом сера испаряется и сгорает. В форсуночной печи пермешивание серы с воздухом недостаточное, тормозится процесс диффузией и происходит экстенсивно. В циклонной печи благодаря тангенциальному подводу воздуха происходит исключительно сильное пермешивание паров серы с воздухом и интенсивность сгорания увеличивается.

Печной газ при сжигании серы отличается более высоким содержанием оксида серы (4) и не содержит значительного количества пыли. При сжигании самородной серы в нем также отсутствуют соединения мышьяка и селена, являющимися каталитическими ядами.

Товарные сорта серной кислоты

Современная промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты и олеума, различающихся концентрацией и чистотой. Чтобы уменьшить возможность кристаллизации продуктов при перевозке и хранении, а также в самом производстве, установлены стандарты на товарные сорта, концентрации которых отвечают эвтектическим составам с наиболее низкими температурами кристаллизации.

Производство карбамида

Карбамид (мочевина) среди азотных удоб­рений занимает второе место по объему производства после аммиачной селитры. Рост производства карбамида обусловлен широкой сферой его применения в сельском хозяйстве. Он обладает большей устойчиво­стью к выщелачиванию по сравнению с другими азотными удобре­ниями, т. е. менее подвержен вымыванию из почвы, менее гигроско­пичен, может применяться не только как удобрение, но и в качестве добавки к корму крупного рогатого скота. Карбамид, кроме того, ши­роко используется для получения сложных удобрений, удобрений с ре­гулируемым сроком действия, а также для получения пластмасс, клеев, лаков и покрытий.

Карбамид CO(NH 2) 2 - белое кристаллическое вещество, содержа­щее 46,6% азота. Его получение основано на реакции взаимодейст­вия аммиака с диоксидом углерода:

2NH 3 + CO 2 ↔ CO(NH 2) 2 + H 2 O; ΔН = -110.1 кДж (1)

Таким образом, сырьем для производства карбамида служат ам­миак и диоксид углерода, получаемый в качестве побочного продукта при производстве технологического газа для синтеза аммиака. Поэтому производство карбамида на химических заводах обычно комбинируют с производством аммиака.

Реакция (I) - суммарная; она протекает в две стадии. На первой стадии происходит синтез карбамата:

2NH 3 (г) + CO 2 (г) ↔ NH 2 СОО NH 4 (ж); ΔН =–125,6кДж (2)

На второй стадии протекает эндотермический процесс отщепления воды от молекул карбамата, в результате которого и происходит об­разование карбамида:

NH 2 СООNH 4 (ж) ↔ CO(NH 2) 2 (ж) + H 2 O (ж) ; ΔН =15,5кДж (3)

Реакция образования карбамата аммония - обратимая экзотерми­ческая реакция, протекающая с уменьшением объема. Для смещения равновесия в сторону продукта ее необходимо проводить при повышен­ном давлении. Для того чтобы процесс протекал с достаточно высокой скоростью, необходимы повышенные температуры. Повышение дав­ления компенсирует отрицательное влияние высоких температур на смещение равновесия реакции в обратную сторону. На практике син­тез карбамида проводят при температурах 150-190°С и давлении 15-20 МПа. В этих условиях реакция протекает с высокой скоростью и практически до конца.

Разложение карбамата аммония - обратимая эндотермическая реакция, интенсивно протекающая в жидкой фазе. Чтобы в реакторе не происходило кристаллизации твердых продуктов, процесс необхо­димо вести при температурах не ниже 98°С [эвтектическая точка для системы CO(NH 2) 2 - NH 2 COONH 4 ]. Более высокие температуры сме­щают равновесие реакции вправо и повышают ее скорость. Максималь­ная степень превращения карбамата в карбамид достигается при 220°С. Для смещения равновесия этой реакции вводят также избыток ам­миака, который, связывая реакционную воду, удаляет ее из сферы реакции. Однако добиться полного превращения карбамата в карба­мид все же не удается. Реакционная смесь помимо продуктов реакции (карбамида и воды) содержит также карбамат аммония и продукты его разложения - аммиак и СО 2 .

Для полного использования исходного сырья необходимо либо пред­усмотреть возвращение непрореагировавших аммиака и диоксида углерода, а также углеаммонийных солей (промежуточных продуктов реакции) в колонну синтеза, т. е. создание рецикла, либо отделение карбамида от реакционной смеси и направление оставшихся реаген­тов на другие производства, например на производство аммиачной селитры, т. е. проведение процесса по открытой схеме.

В последнем случае плав, выходящий из колонны синтеза, дроссе­лируют до атмосферного давления; равновесие реакции (2) при темпе­ратурах 140-150°С практически полностью смещается влево и весь оставшийся карбамат разлагается. В жидкой фазе остается водный раствор карбамида, который упаривают и направляют на грануляцию. Рецикл образовавшихся газообразных аммиака и диоксида углерода в колонну синтеза потребовал бы их сжатия в компрессоре до давления синтеза карбамида. Это сопряжено с техническими трудностями, свя­занными с возможностью образования карбамата при низких темпера­турах и высоком давлении уже в компрессоре и забивки машин и тру­бопроводов твердыми частицами.

Поэтому в закрытых схемах (схемах с рециркуляцией) обычно при­меняют только жидкостной рецикл. Существует ряд технологических схем с жидкостным рециклом. К числу наиболее прогрессивных при­надлежат так называемые схемы с полным жидкостным рециклом и с применением стриппинг-процесса. Стриппинг (отдувка) заключается в том, что разложение карбамата аммония в плаве после колонны синте­за ведут при давлении, близком к давлению на стадии синтеза, продувкой плава сжатым СО 2 или сжатым аммиаком. В этих условиях дис­социация карбамата аммония происходит за счет того, что при про­дувке плава диоксидом углерода резко снижается парциальное дав­ление аммиака и происходит смещение равновесия реакции (2) влево. Такой процесс отличается использованием теплоты реакции образо­вания карбамата и более низким расходом энергии.



На рис. 15.18 приведена упрощенная схема крупнотоннажного агре­гата синтеза карбамида с жидкостным рециклом и применением стрип­пинг-процесса. В ней можно выделить узел высокого давления, узел низкого давления и систему грануляции. Водный раствор карбамата аммония и углеаммонийных солей, а также аммиак и диоксид углеро­да поступают в нижнюю часть колонны синтеза 1 из конденсатора высокого давления 4. В колонне синтеза при температуре 170-190°С и давлении 13-15 МПа заканчивается образование карбамата и проте­кает реакция синтеза карбамида. Расход реагентов подбирают таким образом, чтобы в реакторе молярное отношение NH 3:СО 2 составляло 2,8-2,9. Жидкая реакционная смесь (плав) из колонны синтеза карба­мида поступает в отдувочную колонну 5, где стекает по трубкам вниз. Противотоком к плаву подают сжатый в компрессоре до давления 13- 15 МПа диоксид углерода, к которому для образования пассивирующей пленки и уменьшения коррозии оборудования добавлен воздух в ко­личестве, обеспечивающем в смеси концентрацию кислорода 0,5-0,8%. Отдувочная колонна обогревается водяным паром. Парогазовая смесь из колонны 5, содержащая свежий диоксид углерода, поступает в конденсатор высокого давления 4. В него же вводят жидкий аммиак. Он одновременно служит рабочим потоком в инжекторе 3, подающем в конденсатор раствор углеаммонийных солей из скруббера 2 и при необходимости часть плава из колонны синтеза. В конденсаторе обра­зуется карбамат. Выделяющуюся при реакции теплоту используют для получения водяного пара.

Из верхней части колонны синтеза непрерывно выходят непрореагировавшие газы, поступающие в скруббер высокого давления 2, в котором большая часть их конденсируется за счет водного охлажде­ния, образуя водный раствор карбамата и углеаммонийных солей.

Водный раствор карбамида, выходящий из отдувочной колонны 5, содержит 4-5% карбамата. Для окончательного его разложения раст­вор дросселируют до давления 0,3-0,6 МПа и затем направляют в верхнюю часть ректификационной колонны 8. Жидкая фаза стекает в колонне вниз по насадке противотоком к парогазовой смеси, поднимаю­щейся снизу вверх; из верхней части колонны выходят NH 3 , CO 2 и водяные пары. Водяные пары конденсируются в конденсаторе низкого давления 7, при этом растворяется основная часть аммиака и диоксида углерода. Полученный раствор направляют в скруббер 2. Оконча­тельная очистка газов, выбрасываемых в атмосферу, производится аб­сорбционными методами (на схеме не показана).

70%-ный водный раствор карбамида, выходящий из нижней час­ти ректификационной колонны 8, отделяют от парогазовой смеси и на­правляют после снижения давления до атмосферного сначала на вы­парку, а затем на грануляцию. Перед распылением плава в грануля­ционной башне 12 к нему добавляют кондиционирующие добавки, на­пример мочевиноформальдегидную смолу, чтобы получить неслеживающееся удобрение, не портящееся при хранении.

Принципиальная схема с полным рециклом

Аммиак ВОДА

УПАРИВАНИЕ
ДИСТИЛЛЯЦИЯ
СИНТЕЗ

КАРБАМИД

УГЛЕРОДА

РАСТВОр АММОНИЙНЫХ сОЛЕЙ

РАСХОДНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ

СЫРЬЕ И ЭНЕРГИЯ (НА1Т ГОТОВОГО ПРОДУКТА) ПРОИЗВОДСТВО НИТРАТА АММОНИЯ ПРОИЗВОДСТВО КАРБАМИДА
АММИАК 0.214 0.58 0.576
ДИОКСИД УГЛЕРОДА - 0.77 0.75
АЗОТНАЯ КИСЛОТА .786 - -
ВОДА, М 3 0.5
ЭЛЕКТРОЭНЕРГИЯ, кВт*ч 25.1
Пар, т 0.214 1.5 1.05

Сырье

Сырьем для производства калия служит почти исключительно природный минерал сильвинит – смесь сильвина КСl и галита NаСl с содержанием калия 22-25%, считая на К 2 О. Значительно реже хлорид калия получают из карналлита КСl *МgСl 2 * 6Н 2 О, содержащего около 17% К 2 О.

Сульфат калия получают из лангбейнита К 2 SО 4 *2МgSО 4 , шенита К 2 SО 4 *2МgSО 4 *6 Н 2 О, каинита КСl *МgSО 4 *3 Н 2 О и других минералов.

Крупнейшее в мире месторождение калийных солей в РФ находится на Урале (Верхнекамское месторождение). Оно представлено сильвинитовыми и карноллитовыми рудами; происхождение его связано с испарением бассейнов древнего пермского моря. Отличительной особенностью Верхнекамского месторождения является большое содержание газов в порах и пустотах породы (Н 2 , СО 2 , СН 4 , N 2). Содержание КСl в добываемом сильвините колеблется от 23 до 30%, NаСl – от 65 до 75%, нерастворимых глинистых веществ от 0.5 до 3.0%

Потенциальным источником сырья для производства калийных удобрений может стать Мировой океан, в водах которого концентрация калия достигает 0.07%, что в пересчете на К 2 О составляет 7*10 14 тонн. Сгущенная путем испарения в бассейнах и бессточных водоемах морская вода может явиться источником для промышленного получения солей калия. Таким способом получают, например, хлористый калий из рапы Мертвого моря.

Переработку сильвинитовых и карналлитовых руд на хлористый калий осуществляют:

a. методами растворения и раздельной кристаллизации, основанной на различии температурных коэффициентов растворимости солевых составляющих руды (эти методы называют еще тепловыми или галлургическими;

b. путем механического обогащения породы, главным образом флотацией;

c. комбинацией флотационного обогащения с растворением и кристаллизацией мелких фракций руды.

Аналогичными приемами перерабатываются и сульфатные породы.

В н.в. флотационным методом вырабатывается около 80% всего хлорида калия.

Получение хлористого калия

Флотационный способ производства

Флотационный способ выделения хлорида калия из сильвинита основан на флотогравитационном разделении водорастворимых минералов калийной руды в среде насыщенного ими солевого раствора. Это достигается селективной гидрофобизацией поверхности частиц калийных минералов с помощью флотореагентов-собирателей.

Технологические схемы флотационного производства хлорида калия зависят от минералогического и гранулометрического состава флотируемого сильвинита: содержания в нем примесей (глинистых шламов), размеров зерен компонентов и различаются методами обработки глинистых шламов. В общем случае флотационный метод выделения хлорида калия из сильвинита включает следующие операции:

d. Измельчение сильвинитовой руды до размеров частиц 1-3 мм с последующим мокрым размолом до размера 0.5 мм.

e. Отделение глинистого шлама-тонкодисперсных глинисто-карбонаных примесей методами флотации, гидравлической классификации, или гравитации.

f. Флотационное разделение водорастворимых минералов руды (сильвина и галита) в присутствии собирателей (основная флотация).

g. Перечистная флотация полученного концентрата для удаления из него оставшихся примесей.

h. Обезвоживание концентрата методами сгущения и фильтрования с возвратом в процесс оборотного раствора.

i. Сушка влажного концентрата.

Процессы мокрого размола и флотации проводят в среде солевых растворов, насыщенных водорастворымыми компонентами руды (сильвин и галит), что исключает их потери при производстве и позволяет организовать замкнутый циклический процесс. В качестве флотоагентов - собирателей на стадии отделения шлама используют реагент ФР-2 (продукт окисления уайт-спирита), на стадии основной флотации – вещества, способствующие гидрофобизации частиц сильвина: солянокислые соли высших (С 10 –С 22) первичных аминов, а также высокомолекулярные углеводороды.

На рисунке представлена технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита с предварительной флотацией глинистого шлама, применяемая для переработки руд с невысоким содержанием нерастворимого остатка (менее 2.5). Для руд с более высоким содержанием его используются схемы с предварительным механическим обесшламиванием или с отделением шлама путем введения депрессора - карбоксиметиллцеллюлозы, способствующего отделению шлама на стадии основной флотации.

В качестве реагентов пенной флотации применяют смесь карбоновых кислот. После перечистной флотации требуется сгущать глинистые шламы и подвергать их противоточной промывке, однако трудности, связанные с разрушением пены, образующейся при шламовой флотации, затрудняют проведение этих операций, что приводит к значительным потерям хлористого калия с жидкой фазой.

Для повышения степени извлечения калия производят термическую обработку галитовых хвостов, содержащих некоторое количество сильвина. Для этого галитовую пульпу нагревают до 60-70 0 С, при этом твердый КСl растворяется, так как при повышении температуры раствор становится ненасыщенным КСl. Затем хвосты обезвоживают и удаляют в отвал, а маточный раствор охлаждают в вакуум-кристаллизаторах для выделения из него хлористого калия.

Флотационный метод эффективен при извлечении хлорида калия из высококачественных сильвинитовых руд, содержащих незначительное количество шлама. Степень извлечения хлорида калия достигает 0.90-0.92 дол. ед., а готовый продукт содержит 93-95% соли. Степень извлечения может быть повышена, если в технологической схеме предусмотрена перечистная флотация отделяемого глинистого шлама для извлечения из него хлорида калия.

Технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита флотационным методом .

Сильвинит
Реагент ФР-2

вода


Соли аминов


Хвосты NаСl
на сушку

1-бункер сильвинита, 2-мельница мокрого размола, 3- смеситель-растворитель,

4-сито, 5- флотационная машина шламовой флотации, 6-флотационная машина

основной флотации, 7- флотационная машина перечистной флотации, 8-центрифуга

для отделения оборотного раствора от концентрата, 9-сборник оборотного раствора,

10-сгуститель шлама, 11- сито для отделения хвостов.

Галургический способ производства

Галургический способ выделения хлорида калия из сильвинита или метод избирательного растворения и раздельной кристаллизации основан на различии температурных коэффициентов растворимости хлоридов калия и натрия при их совместном присутствии, т.е. в системе «КСl-NаСl –Н 2 О». В растворах, насыщенных обеими солями, при повышении температуры от 20-25 до 90-100 0 С содержание хлорида калия возрастает примерно в два раза, а хлорида натрия несколько уменьшается. При охлаждении такого горячего раствора он становится пересыщенным относительно хлорида калия, который будет кристаллизоваться, а хлорид натрия останется в растворе. При последующем нагревании этого раствора он останется насыщенным относительно хлорида натрия и становится ненасыщенным относительно хлорида калия.

Растворимость хлоридов калия и натрия при их совместном присутствии (в масс. долях)

Поэтому после обработки подобным раствором нового количества сильвинита из него будет извлекаться только хлорид калия, переходя в раствор, а хлорид натрия растворяться не будет. Это свойство системы «КСl-NаСl–Н 2 О» и используется в галургическом методе извлечения хлорида калия из сильвинитовой руды дл яорганизации циклического цикла.

Процесс галургического производства хлорида калия включает шесть основных стадий:

1) измельчение сильвинитовой руды;

2) выщелачивание хлорида калич из сильвинита горячим оборотным раствором (щелоком);

3) отделение горячего щелока от твердой фазы (хлорида натрия и пустой породы) и его осветление;

4) охлаждение раствора и кристаллизация из него хлорида калия;

5) сушка хлорида калия;

6) нагревание оборотного раствора и возвращение его на стадию выщелачивания сильвинита

Получение сульфата калия.

Известны следующие пути получения сульфата калия:

1) переработка галургическими методами – растворением и кристаллизацией полиминеральных сульфатнокалийных руд;

2) конверсионный и ионитный способы на основе взаимодействия хлоритсого калия и различных сульфатных солей;

3) комбинирование флотационного обогащения сульфатнокалийных руд с переработкой концентрата галургическим способом;

4) при происзводстве соляной кислоты из хлористого калия и серной кислоты или сернистого газа;

5) гидротермический метод переработки полиминеральных руд или сульфатных солей и хлоритсого калия с получением вкачестве побочного продукта соляной кислоты;

6) переработка водонерастворимых калийных руд.

Сырье для производства серной кислоты

Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серусодержащие соединения, из которых могут быть получена сера или непосредственно оксид серы.

Природные залежи самородной серы невелики. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов и сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного газа. Значительные количества серы содержатся в виде оксида серы в топочных газах и газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов. Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют преимущественно элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы ТЭС и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (4). При этом доля колчедана в балансе сырья уменьшается, а доля серы возрастает.

В общей схеме сернокислотного производства существенное значение имеют две первые стадии – подготовка сырья и его сжигание или обжиг. Их содержание и аппаратурное оформление существенно зависят от природы сырья, которая в значительной степени, определяет сложность технологического производства серной кислоты.

Серная кислота - один из основных многотоннажных продуктов химической промышленности.

Области применения. Области применения серной кислоты и олеума весьма разнообразны. Значительная часть ее используется в производстве минеральных удобрений (от 30 до 60 %), а также в производстве красителей (от 2 до 16 %), химических волокон (от 5 до 15 %) и металлургии (от 2 до 3 %). Она применяется для различных технологических целей в текстильной, пищевой и других отраслях промышленности.

Сырье. Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серосодержащие соединения (железный колчедан, сероводород и др.), а также отходящие газы цветной металлургии, содержащие оксиды серы. Преимущественно в качестве сырья используют элементарную серу и железный колчедан.

Теоретические основы синтеза. Общую схему сернокислотного производства можно представить тремя основными стадиями:

1 - сжигание или обжиг исходного сырья. Аппаратурное оформление этой стадии существенно зависят от природы сырья.

4FеS 2 + 11О 2 = 2Fе 2 S 3 + 8SО 2 (8.5.1)

S + О 2 = SО 2 (8.5.2)

Н 2 S + 1,5О 2 = SО 2 + Н 2 О (8.5.3)

2 - стадия каталитического окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI):

SО 2 + 0,5О 2 = SО 3 (8.5.4)

3 - абсорбции оксида серы (VI) (переработка в серную кислоту):

SО 3 + Н 2 О = Н 2 SО 4 (8.5.5)

В реальном производстве к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки печного газа и другие механические и физико-химические операции.

В зависимости от типа катализатора, применяемого на стадии окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI), различают два основных метода получения серной кислоты:

Контактный, при котором используются твердые катализаторы;

Нитрозный (башенный), при котором в качестве катализаторов используют газообразные оксиды азота.

В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, при этом используют ванадиевые катализаторы, которые содержат V 2 O 5 , щелочные промоторы и носитель - силикатный материал природного или синтетического происхождения.



Рассмотрим принципиальные схемы процесса получения серной кислоты контактным методом из двух видов сырья: серного (железного) колчедана и серы.

Колчедан, применяемый для обжига, предварительно обогащают флотацией. Флотационный колчедан кроме пирита FeS 2 содержит ряд примесей (в частности, соединения мышьяка, селена, теллура, фтора), которые при обжиге переходят в состав обжигового газа в виде оксидов As 2 O 3 , SeO 2 ,TeO 2 и фторсодержащих газообразных соединений HF, SiF 4 . Наличие этих соединений обусловливает необходимость последующей очистки газа.

Обжиг колчедана проводят в печах с псевдоожиженным слоем колчедана (печь «кипящего слоя» КС) при температурах 800 - 900 0 C.

Обжиговый газ, полученный сжиганием колчедана в печах КС, содержит большое количество огарковой пыли, соединения мышьяка, селена и фтора. Очистка обжигового газа от пыли осуществляется в циклонах и сухих электрофильтрах, затем газ направляют на стадию мокрой очистки (в промывное отделение), где из обжигового газа удаляют остатки пыли, каталитические яды (соединения мышьяка и фтора), а также соединения селена.

Мокрая очистка обжигового газа заключается в промывке его разбавленной серной кислотой. Примеси частично растворяются в серной кислоте, но большая их часть переходит в состав сернокислотного тумана, поэтому предусмотрена стадия осушки и удаления тумана.

Очищенный газ поступает в контактное отделение. Реакция окисления оксида серы (IV) в оксид серы (IV), лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию. С понижением температуры и повышением давления контактируемого газа равновесная степень превращения Х р возрастает, что согласуется с принципом Ле-Шателье. В то же время, при постоянных температуре и давлении равновесная степень превращения тем больше, чем меньше содержание оксида серы (IV) в газе, то есть чем меньше соотношение SО 2: О 2 . Это отношение зависит от вида обжигаемого сырья и избытка воздуха. Фактическая степень превращения оксида серы (IV) зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования.

Так как реакция окисления SO 2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним температурным пределом является температура зажигания катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора (в настоящее время в качестве катализатора используют пентоксид ванадия промотированный щелочными металлами) и состава газа 400 - 440 0 C. Верхний температурный предел составляет 600 - 650 0 C и определяется тем, что выше этих температур происходит падение активности катализатора.

Реакторы или контактные аппараты для каталитического окисления оксида серы (IV) по своей конструкции делятся на аппараты с неподвижным слоем катализатора (полочные или фильтрующие), в которых контактная масса расположена в 4-5 слоях, и аппараты кипящего слоя. Отвод тепла после прохождения газом каждого слоя катализатора осуществляется путем введения в аппарат холодного воздуха или газа, или с помощью встроенных в аппарат или вынесенных отдельно теплообменников.

После каталитического окисления газ подается на адсорбцию в поглотительную башню. Для того чтобы не образовывалось сернокислотного тумана, используют 98%-ную концентрированную серную кислоту. Оксид серы очень хорошо растворяется в такой кислоте, образуя олеум: H 2 SO 4 ·nSO 3 . Уравнение реакции этого процесса

nSO 3 + H 2 SO 4 H 2 SO 4 ·nSO 3 (8.5.6)

а – из колчедана методом одинарного контактирования;

б - из серы методом двойного контактирования;

в – циклическая из серы.

Рисунок 8.5.1 – Принципиальные схемы получения серной кислоты.

Промышленный способ синтеза серной кислоты. Для увеличения выхода продукта в настоящее время в производстве серной кислоты и олеума контактным методом наиболее распространенной является технологическая схема с использованием принципа двойного контактирования «ДКДА» (двойное контактирование - двойная абсорбция). Сущность двойного контактирования состоит в том, что процесс окисления SO 2 на катализаторе проходит в два этапа. На первом степень превращения составляет около 90%. Затем из газа выделяют SO 3 , направляя газ в дополнительный, промежуточный абсор­бер. В результате в газе увеличивается соотношение О 2: SO 2 , что позволяет на втором этапе увеличить сте­пень превращения оставшегося диоксида серы до 95-97%. Общая степень превращения достигает 99,5- 99,7%, а содержание SO 2 в отходящих газах составляет около 0,03% (при одинарном контактировании - деся­тые доли процента).

При двойном контактировании сернистый газ дваж­ды нагревается от начальной температуры около 50° С (после осушки в сушильной башне и выделения серного ангидрида в первой стадии абсорбции), поэтому для обе­спечения автотермичности процесса концентрация SO 2 в газе на входе в первую стадию контактирования должна поддерживаться 9-10%.

Схема контактного отделения с двойным контактиро­ванием изображена на рис. 8.5.2.

Газ проходит теплообмен­ники 1 и 2 ипоступает на первый, а затем на второй и третий катализаторные слои аппарата 3. После треть­его слоя газ подают в промежуточный абсорбер 6, из не­го в теплообменники 4и 8, а затем в четвертый слой катализатора. Охлажденный в теплообменнике 4газ проходит абсорбер 7 и из него выводится в атмосфе­ру. В случае возможных нарушений режима абсорбции очистка газа от сернокислотного тумана и брызг произ­водится в волокнистом фильтре 5.



 

Возможно, будет полезно почитать: