Презентация на тему "Сера, селен, теллур.". Селен, теллур, полоний и их соединения В ряду селен сера кислород окислительные свойства

§8 Элементы VI А группы.

Кислород, сера, селен, теллур, полоний.

Общие сведения элементов VI А группы:

Элементы VI А группы (кроме полония) называются халькогенидами. На внешнем электронном уровня этих элементов находятся шесть валентных электронов (ns2 np4), поэтому они в нормальном состоянии проявляют валентность 2, а в возбужденном -4 или 6 (кроме кислорода). Атом кислорода отличается от атомов других элементов подгруппы отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое, что обуславливает большие энергетические затраты на «распаривание» его электронов, некомпенсируемые энергией образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность кислорода равна двум. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий неподеленными электронными парами, может выступать в качестве донора электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму.

Электроотрицательность этих элементов постепенно уменьшается в порядке О-S-Se-Те-Ро. Cтепень окисления от -2,+2,+4,+6. Увеличивается радиус атома, что ослабляет неметаллические свойства элементов.

Элементы этой подгруппы образуют с водородом соединения вида H2 R (H2 О,H2 S,H2 Se,H2 Те,H2 Ро).Эти соединения растворяясь в воде, образуют кислоты. Кислотные свойства увеличиваются в направлении H2 О→H2 S→H2 Se→H2 Те→H2 Ро. S,Se и Те образуют с кислородом соединения типа RO2 и RO3. Из этих оксидов образуются кислоты типа H2 RO3 и H2 RO4. С увеличением порядкового номера, силы кислот уменьшаются. Все они имеют окислительные свойства. Кислоты типа H2 RO3 проявляют и восстановительные свойства.

Кислород

Природные соединения и получения: Кислород - самый распространенный элемент земной коры. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе (21%); в связанном виде входит в состав воды (88,9%), минералов, горных пород и всех веществ, из которых построены организмы растений и животных. Атмосферный воздух представляет собой смесь многих газов, основную часть которой составляют азот и кислород, и небольшое количество благородные газы, углекислый газ и водяные пары. Углекислый газ образуется в природе при горении дерева, угля и других видов топлива, дыхании животных, гниении. В некоторых местах земного шара CO2 выделяется в воздух вследствие вулканической деятельности, а также из подземных источников.

Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: 816 О(99,75%),817 О(0,04),818 О(0,20). Искусственным путем были также получены изотопы 814 О,815 О,819 О.

Кислород был получен впервые в чистом виде К.В.Шееле в 1772 г., а затем в 1774 г. Д.Ю.Пристли, который выделил его из HgO. Однако Пристли не знал, что полученный им газ входит в состав воздуха. Только спустя несколько лет Лавуазье, подробно изучивший свойства этого газа, установил, что он является основной частью воздуха.

В лаборатории кислород получается следующими методами:

Э лектролизом воды. Чтобы увеличить электропроводность воды в нее добавляют раствор щелочи (обычно 30%-ый KOH) или сульфаты щелочных металлов:

В общем виде: 2H2 О →2H2 +О2

На катоде: 4H2 О+4e¯→ 2H2 +4OH¯

На аноде: 4OH−4е→2H2 О+О2

- Разложением кислородосодержащих соединений:

Термическое разложение Бертолетовой соли под действием катализатора MnO2.

KClO3 →2KCl+3О2

Термическое разложение перманганата калия

KMnO4 →K2 MnO4 +MnO2 +О2.

Термическое разложение нитратов щелочных металлов:

2KNO3 →2KNO2 +О2.

Разложением пероксидов:

2H2 О2 →2H2 О+О2.

2ВаО2 →2ВаО+О2.

Термическим разложением оксида ртути (II):

2HgO→2HgO+О2.

Взаимодействием пероксидов щелочных металлов с оксидом углерода (IV):

2Na2 О2 +2CO2 →2Na2 CO3 +О2.

Термическим разложением хлорной извести в присутствии катализатора - солей кобальта:

2Ca(OCl)Cl →2CaCl2 +О2.

Окислением пероксида водорода перманганатом калия в кислой среде:

2KMnO4 +H2 SO4 +5H2 О2 →K2 SO4 +2Mn SO4 +8H2 О+5О2.

В промышленности: В настоящее время в промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. При слабом нагревании жидкого воздуха из него сначала отделяется азот (tкип (N2)=-196ºC), затем выделяется кислород (tкип (О2)=-183ºС).

Кислород полученный этим способом содержит примеси азота. Поэтому для получения чистого кислорода полученную смесь заново дистиллируют и в конечном итоге получается 99,5% кислород. Кроме того некоторое количество кислорода получают электролизом воды. Электролитом служит 30% раствор KOH.

Кислород обычно хранят в баллонах синего цвета под давлением 15МПа.

Физико-химические свойства: Кислород - газ без цвета, запаха, вкуса, немного тяжелее воздуха, слабо растворяется в воде. Кислород при давлении 0,1 МПа и температуре -183ºС переходит в жидкое состояние, при -219ºС замерзает. В жидком и твердом состоянии притягивается магнитом.

Согласно методу валентных связей строение молекулы кислорода, представленное схемой -:Ö::Ö:, не объясняет большую прочность молекулы, имеющей паромагнитные свойства, то есть неспаренные электроны в нормальном состоянии.

В результате связи электронов двух атомов образуется одна общая электронная пара, после этого неспаренный электрон в каждом атоме образует взаимную связь с неразделенной парой другого атома и между ними образуется трех электронная связь. В возбужденном состоянии молекула кислорода проявляет диамагнитные свойства, которым соответствует строение по схеме:Ö=Ö:,

Для заполнения электронного уровня в атоме кислорода не хватает двух электронов. Поэтому кислород в химических реакциях может легко присоединять два электрона и проявлять степень окисления -2. Кислород только в соединениях с более электроотрицательным элементом фтором проявляет степень окисления +1 и +2: О2 F2, ОF2.

Кислород - сильный окислитель. Он не взаимодействует только с тяжелыми инертными газами (Kr,Xe,He,Rn), с золотом и платиной. Оксиды этих элементов образуются другими путями. Кислород входит в реакции горения, окисления как с простыми веществами так и со сложными. При взаимодействии неметаллов с кислородом образуются кислотные или соленеобразующие оксиды, а при взаимодействии металлов образуются амфотерные или смешанные оксиды Так, с фосфором кислород реагирует при температуре ~ 60 °С,

4P+5О2 → 2Р2 О5

С металлами- оксиды соответствующих металлов

4Al + 3O2 → 2Al2 O3

3Fe + 2O2 → Fe3 O4

при нагревании щелочных металлов в сухом воздухе только литии образует оксид Li2 O, а остальные-пероксиды и супероксиды:

2Na+O2 →Na2 O2 K+O2 →KO2

С водородом кислород взаимодействует при 300 °С:

2Н2 + О2 = 2Н2 О.

При взаимодействии с фтором он проявляет восстановительные свойства:

O2 + F2 = F2 O2 (в электрическом разряде),

с серой - при температуре около 250 °С:

С графитом кислород реагирует при 700 °С

С + О2 = СО2 .

Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200°С или в электрическом разряде:

N2 + О22NО - Q.

Кислород реагирует и со многими сложными соединениями, например, с оксидом азота (II) он реагирует уже при комнатной температуре:

2NО + О2 = 2NО2 .

При окислении сероводорода, при нагревании, образуется сера, или оксид серы (IV) в зависимости от соотношения между кислорода и сероводорода:

2Н2 S + О2 = 2S + 2Н2 О

2Н2 S + ЗО2 = 2SО2 + 2Н2 О

В большинстве реакций окисления с участием кислорода выделяется тепло и свет - такие процессы называются горением.

Озон

Озон-O3 -вторая аллотропная модификация элемента кислорода. Молекула O3 имеет угловое строение (угол между связями 116º, длинна связи О=О, l=0,1278нм) При н.у. это газ синего цвета. Жидкий озон- темно-синего цвета. Он ядовит и взрывчат особенно в жидком и твердом состоянии). Озон образуется в атмосфере при грозовых разрядах, и имеет специфический запах свежести.

Обычно озон получают в озонаторах пропусканием тихого электрического разряда через кислород (реакция эндотермическая и сильно обратима; выход озона составляет 5%):

3О22О3 ΔН=-285 кДж. В лабораторных условиях озон получают при подкислении азотной кислотой персульфата

(NH4)2 S2 O8 →H2 S2 O8 +2NH4+

H2 S2 O8 →2SO2 +O3 +H2 O

O3 образуется с небольшим выходом в результате реакции:

3F2 +H2 O(г)→6HF+O3

O3 -сильнейший окислитель, окисляет все металлы,(кроме золота и платиновых металлов) и большинство неметаллов. Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды металлов- в их сульфаты. В реакциях с участием О3 обычно образуется О2, например:

2Ag+O3 →Ag2 O+O2

PbS+4O3 →PbSO4 +4O2

NH2 +3O3 →HNO2 +H2 O

Pb(OH)2 +O3 →PbO2 +H2 O+O2

При воздействии O3 на щелочные металлы можно получить озониды- неустойчивые соединения, которые разлагаются:

2KO3 →2KO2 +O2

Как сильный окислитель, озон убивает бактерии и потому применяется для дезинфекции воздуха. Устойчивый слой озона находится в атмосфере на высоте~22км. Этот озоновый слой защищает Землю от губительного для жизни чистого ультрафиолетового излучения.

При взаимодействии озона с раствором иодида калия выделяется йод, тогда как с кислородом эта реакция не идет:

2КI + О3 + Н2 О = I2 + 2КОН + О2 .

Реакция часто используется как качественная для обнаружения ионов I - или озона. Для этого в раствор добавляют крахмал, который дает характерный синий комплекс с выделившимся йодом, причем качественная еще и потому, что озон не окисляет ионы Сl - и Br- .

Вода

Физические и химические свойства воды: Чистая вода представляет собой есцветную, без вкуса, запаха, прозрачную жидкость. Плотность воды при переходе ее из твердого состояния в жидкое не уменьшается, как почти у всех других веществ, а возрастает.

Вода-вещество привычное и необычное. Нет на земле вещества, более важного для нас, чем обыкновенная вода, и в то же время не существует другого вещества, в свойствах которого было бы столько противоречий и аномалий, сколько в ее свойствах.

Почти ¾ поверхности нашей планеты занято океанами и морями. Твердой водой- снегом и льдом- покрыто 20% суши. От воды зависит климат планеты. Геофизики утверждают, что Земля давно бы остыла и превратилась в безжизненный кусок камня, если бы не вода. У нее очень большая теплоемкость. Нагреваясь, она поглощает тепло, остывая, отдает его. Земная вода и поглощает и возвращает очень много тепла, тем самым выравнивает климат. От космического холода предохраняют Землю те молекулы, которые рассеяны в атмосфере- в облаках и в виде паров.

Вода по физическим свойствам существенно отличается от других растворителей: При 4ºС вода имеет максимальную плотность, и лишь при дальнейшем нагревании ее плотность уменьшается. Если бы при понижении температуры и при переходе из жидкого состояния в твердое вода изменялась аналогично другим веществам, то при приближении зимы поверхностные слои природных вод охладилась бы до 0ºС и опускались на дно до тех пор, пока вся масса водоема не приобрела бы температуру 0ºС. Вода замерзала бы, льдины погружались на дно, и водоем промерзал бы на всю глубину. Многие формы жизни в воде были бы невозможны. В действительности охлажденный слой, обладающий меньшей плотностью, остается на поверхности, замерзает и тем самым защищает лежащие ниже слои от охлаждения.

Вода обладает аномально высокой теплоемкости (4,18 Дж/г∙К), поэтому в ночное время, а также при переходе от лета к зиме, вода остывает медленно. А днем, или при переходе от зимы к лету, так же медленно нагревается, являясь, таким образом регулятором температуры на земном шаре.

Вода при обычном состоянии является жидкостью, в то время как H2 S,H2 Se,H2 Te- газы. Температуры кристаллизации и испарения воды значительно выше соответствующих температур указанных соединений.

Вода обладает очень высокой диэлектрической проницаемостью (78.5 при 298К).

Вода- хороший растворитель полярных жидкостей и соединений с ионными связями, образует кристаллогидраты со многими химическими соединениями.

Долгое время необычные свойства воды были загадкой для ученых. Они в основном обусловлены следующими причинами:

Полярный характер молекул;

Наличие не поделенных электронных пар у атома кислорода;

Водородные связи.

Связь между атомами водорода и кислорода полярная, что приводит к асимметрии в распределении электронных зарядов и, следовательно, к полярности молекулы. Длина связи составляет 96 нм, а угол между связями ~ 105º.

Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение обобществленных электронных пар от атомов водорода к кислороду обуславливают образование водородных связей. Энергия связи равна 25 кДж/моль. Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp3 -гибридизации. Поэтому валентный угол НОН близок к тетраэдическому углу (109,5º).

Молекулярная масса парообразной воды равна 18 и отвечает ее простейшей формуле. Однако молекулярная масса жидкости оказывается более высокой. Это свидетельствует о том, что в жидкой фазе происходит ассоциация молекул, т.е. соединение их в более сложные агрегаты, вследствие образования между молекулами водородных связей.

В твердой воде (лед) атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды.

Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, размеры которых несколько превышают размеры молекулы воды. При плавлении льда его структура разрушается, но и в жидкой фазе сохраняются водородные связи, образуются ассоциаты, однако они существуют короткое время: постоянно происходит разрушение одних и образование других агрегатов. В пустотах таких «ледяных» агрегатов могут размещаться одиночные молекулы воды, при этом упаковка молекул воды становится плотной. Именно поэтому при плавлении льда объем, занимаемый водой, уменьшается, а ее плотность возрастает. При нагревании воды часть теплоты затрачивается на разрыв водородных связей. Этим объясняется высокая теплоемкость воды. Водородные связи между молекулами воды полностью разрываются только при переходе воды в пар.

На Земле на 6800 атомов протия приходится один атом дейтерия, а в межзвездочном пространстве один атом дейтерия приходится уже на 200 атомов протия.

Вода- весьма реакционноспособное вещество.

Вода реагирует со многими металлами с выделением водорода:

2Na + 2H2 O = H2 + 2NaOH (бурно)

2K + 2H2 O = H2 + 2KOH (бурно)

3Fe + 4H2 O = 4H2 + Fe3 O4 (только при нагревании)

Не все, а только достаточно активные металлы могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях этого типа. Наиболее легко реагируют щелочные и щелочноземельные металлы.

Из неметаллов с водой реагируют, например, углерод и его водородное соединение (метан). Эти вещества гораздо менее активны, чем металлы, но все же способны реагировать с водой при высокой температуре:

C + H2 O ® H2 + CO

CH4 + 2H2 O ® 4H2 + CO2

Вода разлагается на водород и кислород при действии электрического тока. Это также окислительно-восстановительная реакция, где вода является одновременно и окислителем, и восстановителем:

2H2 O 2H2 + O2

Вода реагирует со многими оксидами неметаллов . В отличие от предыдущих, эти реакции не окислительно-восстановительные, а реакции соединения:

P2 O5 +3H2 O→2H3 PO4 ; N2 O5 +H2 O→2HNO3

Оксиды щелочных и щелоочно-земельных металлов вступают в реакции соединения с водой с образованием соответствующих щелочей:

CaO+H2 O→Ca(OH)2

Не все оксиды металлов способны реагировать с водой. Часть из них практически не растворима в воде и поэтому с водой не реагирует. Это ZnO, TiO2, Cr2 O3, из которых приготовляют, например, стойкие к воде краски. Оксиды железа также не растворимы в воде и не реагируют с ней. Многие соединения металлов с неметаллами легко взаимодействуют с водой с образованием соответствующих гидроксидов металлов и водородных соединений неметаллов:

PCl3 +3H2 O → H3 PO3 + 3HCl

Al2 S3 +6H2 O→2Al(OH)3 +3H2 S

Ca3 P2+6H2 O→3Ca(OH)2 +2PH3

Na3 N+3H2 O→3NaOH+NH3

KH+H2 O→KOH+H2

Вода образует многочисленные соединения, в которых ее молекула полностью сохраняется. Это так называемые гидраты . Если гидрат кристаллический, то он называется кристаллогидратом , например:

CuSO4 +5 H2 O→CuSO4. 5H2 O

H2 SO4 + H2 O = H2 SO4. H2 O (гидрат серной кислоты)

NaOH + H2 O = NaOH. H2 O (гидрат едкого натра)

Соединения, связывающие воду в гидраты и кристаллогидраты, используют в качестве осушителей. С их помощью, например, удаляют водяные пары из влажного атмосферного воздуха.

Особая реакция воды- фотосинтез – синтез растениями крахмала (C6 H10 O5)n и других подобных соединений (углеводов), происходящая с выделением кислорода:

6n CO2 + 5n H2 O = (C6 H10 O5)n + 6n O2 (при действии света)

Вода обладает каталитической активностью. В отсутствии следов влаги практически не протекают обычные реакции, например, не окисляется натрий, белый фосфор, хлор не взаимодействует с металлами, фторводород не разрезает стекло.

Пероксид водорода

Пероксид водорода H2 O2 - соединение водорода c кислородом, содержащее рекордное количество кислорода – 94% по массе. В молекулах Н2 О2 содержатся пероксидные группы –О–О–которые во многом определяют свойства этого соединения.

Из-за несимметричного распределения связей Н-О молекула Н2 О2 сильно полярна. Между молекулами Н2 О2 возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода- сиропообразная жидкость бледно-голубого цвета (плотность 1,44) с довольно высокой температурой кипения (150ºС). При хранении Н2 О2 разлагается.

Селен получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжелыми и благородными металлами. Для извлечения селена шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO2 улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический селен осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора селена. Для получения селена высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой селен рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и другими.

Физические и химические свойства селена. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s2 4p4; у двух p-электронов спины спарены, а у остальных двух - не спарены, поэтому атомы селена способны образовывать молекулы Se2 или цепочки атомов Sen. Цепи атомов селена могут замыкаться в кольцевые молекулы Se8. Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование селена в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллической (моноклинный α- и β-формы и гексагональный γ-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный селен (плотность 4,25 г/см3 при 25 °С) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H2 SeO3, быстрым охлаждением паров селена и другими способами. Стекловидный (черный) селен (плотность 4,28 г/см3 при 25 °С) получают при нагревании любой модификации селена выше 220 °С с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный селен обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) селен. Он получается из других форм селена нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180-210 °С и выдержкой при этой температуре. Решетка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Все модификации селена обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный селен вплоть до температуры плавления - примесный полупроводник с дырочной проводимостью. Селен - диамагнетик (пары его парамагнитны).

На воздухе селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется диспропорционируя:

Se + 4HNO3 → H2 SeO3 + 4NO2 + H2 O

3Se + 6KOH → K2 SeO3 + 2K2 Se + 3H2 O

Селен в соединениях имеет степени окисления -2, + 2, + 4, +6. С кислородом селен образует ряд оксидов: SeO, Se2 O3, SeO2, SeO3. Два последних являются ангидридами селенистой H2 SeO3 и селеновой H2 SeО4 кислот (соли -селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO2. SeO2 и H2 SeO3 с сильными окислителями проявляют восстановительные свойства:

3H2 SeO3 + HClO3 → 3H2 SeO4 + HCl

С галогенами селен дает соединения SeF6, SeF4, SeCl4, SeBr4, Se2 Cl2 и другие. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов с селеном. С азотом селен дает Se4 N4, с углеродом -CSe2. Известны соединения с фосфором Р2 Sе3, Р4 Sе3, P2 Se5. Водород взаимодействует с селеном при t>=200 °С, образуя H2 Se; раствор H2 Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения селена. Все соединения селена ядовиты.

Применение селена . Благодаря дешевизне и надежности селен используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный селен), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. селен широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора; используется селен также в фармацевтической промышленности и других отраслях.

8.4 Теллур

Природные соединения и получение. Основные. источники теллура-шламы электролитического рафинирования меди и шламы сернокислотного производства, а также щелочные дроссы рафинирования свинца. При переработке сернокислотных шламов методом обжига (см. Селен)теллур остается в огарке, который выщелачивают соляной кислотой. Из солянокислого раствора пропусканием SO2 осаждают Se, после чего р-р разбавляют до содержания кислоты 10-12% и при нагревании действием SO2 осаждают теллур.

При спекании шламов с содой и последующим выщелачивании теллур переходит в р-р и при нейтрализации осаждается в виде ТеО2. Теллур получают либо прямым восстановлением ТеО2 углем, либо осаждением при действии SO2 на солянокислые растворы ТеО2. При переработке шламов сульфидным методом (выщелачивание раствором Na2 S) теллур выделяют из раствора (после осаждения Se аэрацией) действием сухого Na2 S2 O3:

Na2 TeS3 + 2Na2 SO3 → Те + 2Na2 S2 O3 + Na2 S

При переработке медеэлектролитных шламов теллур в основном переходит в содовые шлаки, получающиеся при переплавке остатков на золото-серебряный сплав («металл Дорэ»). При использовании сульфатизации часть теллура переходит в сульфатные растворы вместе с Си. Из них теллур осаждают действием металлической меди:

Н2 ТеО3 + 4H2 SO4 + 6Сu → Те + Си2 Те + 4CuSO4 + 6Н2 О

Из содовых шлаков теллур извлекают после растворения в воде либо нейтрализацией с осаждением ТеО2 (его очищают переосаждением из сульфидных или кислых растворов, растворяют в щелочи и выделяют теллур электролизом), либо прямо из содового раствора электролизом осаждают черновой теллур. Его восстанавливают А1 в щелочном растворе:

6Те + 2А1 + SNaOH → 3Na2 Te2 + 2NaAlO2 + 4Н2 О. Затем теллур осаждают аэрацией:

2Na2 Te2 + 2Н2 О + О2 → 4Те + 4NaOH

Для получения теллура высокой чистоты используют его летучие соединения, в частности ТеСl4, который очищают дистилляцией или ректификацией и экстракцией из солянокислого раствора. После гидролиза хлорида ТеО2 восстанавливают Н2. Иногда для очистки используют также Н2 Те. На завершающих стадиях очистки применяют вакуумную сублимацию, дистилляцию или ректификацию теллура, а также зонную плавку или направленную кристаллизацию.

Физические и химические свойства. Теллур-серебристо-серое вещество с металлическим блеском, в тонких слоях на просвет-красно-коричневого цвета, в парах-золотисто-желтый. Расплав теллура выше ~ 700 °С обладает металлической проводимостью. Теллур диамагнитен, магн. восприимчивость - 0,31·10-9. Твердость по Моосу 2,3, по Бринеллю 180-270 МПа; сопротивление разрыву 10,8 МПа. Теллур хрупок, при нагревании становится пластичным.

Для теллура нормальный электродный потенциал 0,56 В. Теллур, даже дисперсный, устойчив на воздухе, но при нагревании горит (пламя голубое с зеленым ореолом) с образованием ТеО2 . Кристаллический теллур реагирует с водой выше 100°С, аморфный-выше 50 °С. Концентрированные растворы щелочей растворяют теллур с образованием теллуридов и теллуритов. Соляная кислота и разбавленная H2 SO4 на теллур не действуют, конц. H2 SO4 растворяет его, образующиеся красные растворы содержат катион. HNO3 окисляет теллур до теллуристой кислоты Н2 ТеО3 (соли-теллуриты):

Te + HNO3 → H2 TeO3 + 4NO2 + H2 O

Сильными окислителями (HСlО3, КМnО4 и др.) окисляется до теллуровой кислоты Н2 ТеО4 (соли-теллураты):

4Te + 3HClO4 + 4H2 O → 4H2 TeO4 + 3HCl

Te + 3H2 O2 → H2 TeO4 + 2H2 O

Теллур растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов (с образованием тиотеллуридов и тио-теллуритов). Реагирует с растворами солей Ag. В CS2 не растворяется. С Сl2, F2 и Вr2 реагирует при комнатной т-ре, с I2 -при нагревании, сплавляется с S, P (соединений при этом не образует), As (давая As2 Te3), с Si (с образованием Si2 Te3 и SiTe), с Se (образуя при кристаллизации твердые растворы). С бором и углеродом непосредственно не взаимодействует, с СО при нагревании образует газообразный нестойкий карбонил ТеСО. При сплавлении с металлами получают теллуриды.

Теллуроводород Н2 Те-бесцветный газ с неприятным запахом; в жидком состоянии зеленовато-желтый, кристаллический-лимонно-желтый; т. кип. - 2°С, т. пл. - 51 °С; плотн. 5,81 г/л; для газа; а в сухом воздухе при комнатной температуре медленно разлагается, во влажном окисляется до теллура; при нагревании на воздухе горит, давая ТеО2; растворимость в воде 0,1 М, водный раствор-слабая кислота, К1 2·10-3; сильный восстановитель; получают взаимодействием Аl2 Те3 с соляной кислотой, а также электролизом раствора H2 SO4 с теллуровым катодом при 0°С; применяют для получения теллура высокой чистоты.

Гексафторид ТеF6 -бесцветный газ; т. пл. - 37,8°С, т. возг. -38,6°С; плотн. 10,7 г/л; в сухом воздухе устойчив, не действует на стекло; в воде растворяется, постепенно гидролизуясь с образованием фторотеллуровых кислот ТеFn (ОН)6-n, где n - от 1 до 4, и в конечном счете теллуровой кислоты; с фторидами металлов образует соединения, напр. Ag и Ba; получают фторированием теллура при нагревании. Тетрафторид TeF4 -кристаллы ромбической сингонии; т. пл. 129,6°С, т. кип. 194°С (с разложением); плотность 4,22 г/см3; очень гигроскопичен, легко гидролизуется; с фторидами щелочных металлов образует пентафторотеллураты M; получают действием SeF4 на ТеО2. Фториды теллурафторирующие агенты.

Тетрахлорид ТеС14 -желтые кристаллы; т. пл. 224°С, т. кип. 381,8°С; плотн. 3,01 г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара \gp (мм рт. ст.) = 8,791 - - 3941/T (497 – 653); очень гигроскопичен, водой гидролизуется; в концентрированной НС1 раств., образуя хлоротел-луровую кислоту Н2 ТеС16; из солянокислых растворов экстрагируется трибутилфосфатом и другими органическими растворителями; с хлоридами щелочных металлов образует гекса- М2 [ТеСl6 ] и пентахлортел-лураты М[ТеС15 ], с хлоридами Al, Fe(III), Zr и другие комплексы с катионами, например, ТеС13 ; получают хлорированием теллура; ТеСl4 -исходное вещество для получения теллура высокой чистоты. Коричневый дихлорид ТеС12 устойчив в парах и может быть сконденсирован в жидкость. Получены также два кристаллических низших хлорида-серебристо-серый Те2 Сl3 и метастабильный черный с металлическим блеском Те2 Сl.

Осаждением из водных р-ров можно получить сульфиды TeS2 и TeS3, разлагающиеся при нагревании; известны TeS7 и Te7 S10. Тиотеллураты (напр., Na2 TeS3) могут быть получены растворением теллура в растворе полисульфидов щелочных металлов или сере -в растворах полителлуридов, а также сплавлением. Тиотеллураты-промежуточные продукты в некоторых процессах извлечения теллура.

Применение. Важнейшая область применения теллура-синтез разложения теллуридов, обладающих полупроводниковыми свойствами. Теллур используют также в металлургии для легирования чугуна и стали, Рb, Сu (для повышения их механической и химической стойкости). Теллур и его соединения применяют в производстве катализаторов, спец. стекол, инсектицидов, гербицидов и т.п.

Полоний

Природные соединения и получение полония. Радиоактивный химический элемент VI группы периодической системы, аналог теллура. Атомный номер 84. Не имеет стабильных изотопов. Известно 27 радиоактивных изотопов полония с массовыми числами от 192 до 218, из них семь (с массовыми числами от 210 до 218) встречаются в природе в очень малых количествах как члены радиоактивных рядов урана, тория и актиния, остальные изотопы получены искусственно. Наиболее долгоживущие изотопы полония – искусственно полученные 209 Ро (t 1/2 = 102 года) и 208 Ро (t 1/2 = 2,9 года), а также содержащийся в радиево-урановых рудах 210 Ро (t 1/2 = 138,4 сут). Содержание в земной коре 210 Ро составляет всего 2·10–14 %; в 1 т природного урана содержится 0,34 г радия и доли миллиграмма полония-210. Самый короткоживущий из известных изотопов полония – 21З Ро (t 1/2 = 3·10–7 с). Самые легкие изотопы полония – чистые альфа-излучатели, более тяжелые одновременно испускают альфа- и гамма-лучи. Некоторые изотопы распадаются путем электронного захвата, а самые тяжелые проявляют также очень слабую бета-активность. Разные изотопы полония имеют исторические названия, принятые еще в начале 20 в., когда их получали в результате цепочки распадов из «родительского элемента»: RaF (210 Po), AcC" (211 Po), ThC" (212 Po), RaC" (214 Po), AcA (215 Po), ThA (216 Po), RaA (218 Po).

Полоний-210 синтезируют путем облучения нейтронами природного висмута (он содержит только 208 Bi) в ядерных реакторах (промежуточно образуется бета-активный изотоп висмута-210): 208 Bi + n→210 Bi → 210 Po + e. При облучении висмута ускоренными протонами образуется полоний-208, его отделяют от висмута возгонкой в вакууме – как это делала М.Кюри. В СССР методику выделения полония разработала Зинаида Васильевна Ершова (1905–1995). В 1937 она была командирована в Париж в Институт радия в лабораторию М.Кюри (руководимую в то время Ирэн Жолио-Кюри). В результате этой командировки коллеги стали называть ее «русской мадам Кюри». Под научным руководством З.В.Ершовой в стране было создано постоянно действующее, экологически чистое производство полония, что позволило реализовать отечественную программу запуска луноходов, в которых полоний использовали в качестве источника тепла.

Долгоживущие изотопы полония пока не получили заметного практического применения из-за сложности их синтеза. Для их получения можно использовать ядерные реакции

207 Pb + 4 He ® 208 Po + 3n,

208 Bi + 1 H ® 208 Po + 2n,

208 Bi + 2 D ® 208 Po + 3n,

208 Bi + 2 D ® 208 Po + 2n,

где 4 Не – альфа-частицы, 1 Н – ускоренные протоны, 2 D – ускоренные дейтроны (ядра дейтерия).

Свойства полония. Уже теллур частично проявляет металлические свойства, полоний же – мягкий серебристо-белый металл. Из-за сильной радиоактивности светится в темноте и сильно нагревается, поэтому нужен непрерывный отвод тепла. Температура плавления полония 254° С (чуть выше, чем у олова), температура кипения 962° С, поэтому уже при небольшом нагревании полоний возгоняется. Плотность полония почти такая же, как у меди – 9,4 г/см3. В химических исследованиях применяется только полоний-210, более долгоживущие изотопы практически не используются ввиду трудности их получения при одинаковых химических свойствах.

Химические свойства металлического полония близки к свойствам его ближайшего аналога – теллура, он проявляет степени окисления –2, +2, +4, +6. На воздухе полоний медленно окисляется (быстро при нагревании до 250° С) с образованием красного диоксида РоО2 (при охлаждении он становится желтым в результате перестройки кристаллической решетки). Сероводород из растворов солей полония осаждает черный сульфид PoS.

Сильная радиоактивность полония отражается на свойствах его соединений. Так, в разбавленной соляной кислоте полоний медленно растворяется с образованием розовых растворов (цвет ионов Ро2+):

Po + 2HCl ® PoCl2 + H2 ,

однако под действием собственной радиации дихлорид превращается в желтый PoCl4. Разбавленная азотная кислота пассивирует полоний, а концентрированная быстро его растворяет:

Po + 8HNO3 → Po(NO3)4 + 4NO2 + 4H2 O

С неметаллами VI группы полоний роднит реакция с водородом с образованием летучего гидрида РоН2 (т.пл. –35° С, т.кип. +35° С, легко разлагается), реакция с металлами (при нагревании) с образованием твердых полонидов черного цвета (Na2 Po, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PtPo и др.) и реакция с расплавленными щелочами с образованием полонидов:

3Po + 6NaOH ® 2Na2 Po + Na2 PoO3 + H2 O.

С хлором полоний реагирует при нагревании с образованием ярко-желтых кристаллов PoCl4, с бромом получаются красные кристаллы PoBr4, с иодом уже при 40° С полоний реагирует с образованием черного летучего иодида PoI4. Известен и белый тетрафторид полония PoF4. При нагревании тетрагалогениды разлагаются с образованием более стабильных дигалогенидов:

PoCl4 ® PoCl2 + Cl2 .

В растворах полоний существует в виде катионов Ро2+, Ро4+, анионов РоО32–, РоО42–, также разнообразных комплексных ионов, например, PoCl62–.

Применение полония. Полоний-210 испускает альфа-лучи с энергией 5,3 МэВ, которые в твердом веществе тормозятся, проходя всего тысячные доли миллиметра и отдавая при этом свою энергию. Время его жизни позволяет использовать полоний как источник энергии в атомных батареях космических кораблей: для получения мощности 1 кВт достаточно всего 7,5 г полония. В этом отношении он превосходит другие компактные «атомные» источники энергии. Такой источник энергии работал, например, на «Луноходе-2», обогревая аппаратуру во время долгой лунной ночи. Конечно, мощность полониевых источников энергии со временем убывает – вдвое каждые 4,5 месяца, однако более долгоживущие изотопы полония слишком дороги. Полоний удобно применять и для исследования воздействия альфа-излучения на различные вещества. Как альфа-излучатель, полоний в смеси с бериллием применяют для изготовления компактных источников нейтронов:

9 Be + 4 He ® 12 C + n.

Вместо бериллия в таких источниках можно использовать бор. Сообщалось, что в 2004 инспекторы международного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ) обнаружили в Иране программу по производству полония. Это привело к подозрению, что он может быть использован в бериллиевом источнике для «запуска» с помощью нейтронов цепной ядерной реакции в уране, приводящей к ядерному взрыву.

Полоний при попадании в организм можно считать одним из самых ядовитых веществ: для 210 Ро предельно допустимое содержание в воздухе составляет всего 40 миллиардных долей микрограмма в 1 м3 воздуха, т.е. полоний в 4 триллиона раз токсичнее синильной кислоты. Вред наносят испускаемые полонием альфа-частицы (и в меньшей мере также гамма-лучи), которые разрушают ткани и вызывают злокачественные опухоли. Атомы полония могут образоваться в легких человека в результате распада в них газообразного радона. Кроме того, металлический полоний способен легко образовывать мельчайшие частицы аэрозолей. Поэтому все работы с полонием проводят дистанционно в герметичных боксах.

Открытие полония. Существование элемента с порядковым номером 84 было предсказано Д.И.Менделеевым в 1889 – он назвал его двителлуром (на санскрите – «второй» теллур) и предположил, что его атомная масса будет близка к 212. Конечно, Менделеев не мог предвидеть, что этот элемент окажется неустойчивым. Полоний – первый радиоактивный элемент, открытый в 1898 супругами Кюри в поисках источника сильной радиоактивности некоторых минералов. Когда оказалось, что урановая смоляная руда излучает сильнее, чем чистый уран, Мария Кюри решила выделить из этого соединения химическим путем новый радиоактивный химический элемент. До этого было известно только два слабо радиоактивных химических элемента – уран и торий. Кюри начала с традиционного качественного химического анализа минерала по стандартной схеме, которая была предложена немецким химиком-аналитиком К.Р.Фрезениусом (1818–1897) еще в 1841 и по которой многие поколения студентов в течение почти полутора веков определяли катионы так называемым «сероводородным методом». Вначале у нее было около 100 г минерала; затем американские геологи подарили Пьеру Кюри еще 500 г. Проводя систематический анализ, М.Кюри каждый раз проверяла отдельные фракции (осадки и растворы) на радиоактивность с помощью чувствительного электрометра, изобретенного ее мужем. Неактивные фракции отбрасывались, активные анализировались дальше. Ей помогал один из руководителей химического практикума в Школе физики и промышленной химии Густав Бемон.

Прежде всего, Кюри растворила минерал в азотной кислоте, выпарила раствор досуха, остаток растворила в воде и пропустила через раствор ток сероводорода. При этом выпал осадок сульфидов металлов; в соответствии с методикой Фрезениуса, этот осадок мог содержать нерастворимые сульфиды свинца, висмута, меди, мышьяка, сурьмы и ряда других металлов. Осадок был радиоактивным, несмотря на то, что уран и торий остались в растворе. Она обработала черный осадок сульфидом аммония, чтобы отделить мышьяк и сурьму – они в этих условиях образуют растворимые тиосоли, например, (NH4)3 AsS4 и (NH4)3 SbS3. Раствор не обнаружил радиоактивности и был отброшен. В осадке остались сульфиды свинца, висмута и меди.

Не растворившуюся в сульфиде аммония часть осадка Кюри снова растворила в азотной кислоте, добавила к раствору серную кислоту и выпарила его на пламени горелки до появления густых белых паров SO3. В этих условиях летучая азотная кислота полностью удаляется, а нитраты металлов превращаются в сульфаты. После охлаждения смеси и добавления холодной воды в осадке оказался нерастворимый сульфат свинца PbSO4 – радиоактивности в нем не было. Осадок она выбросила, а к отфильтрованному раствору добавила крепкий раствор аммиака. При этом снова выпал осадок, на этот раз – белого цвета; он содержал смесь основного сульфата висмута (BiO)2 SO4 и гидроксида висмута Bi(OH)3. В растворе же остался комплексный аммиакат меди SO4 ярко-синего цвета. Белый осадок, в отличие от раствора, оказался сильно радиоактивным. Поскольку свинец и медь были уже отделены, в белом осадке был висмут и примесь нового элемента.

Кюри снова перевела белый осадок в темно-коричневый сульфид Bi2 S3, высушила его и нагрела в вакуумированной ампуле. Сульфид висмута при этом не изменился (он устойчив к нагреву и лишь при 685° С плавится), однако из осадка выделились какие-то пары, которые осели в виде черной пленки на холодной части ампулы. Пленка была радиоактивной и, очевидно, содержала новый химический элемент – аналог висмута в периодической таблице. Это был полоний – первый после урана и тория открытый радиоактивный элемент, вписанный в периодическую таблицу (в том же 1898 году были открыты радий, а также группа благородных газов – неон, криптон и ксенон). Как потом выяснилось, полоний при нагревании легко возгоняется – его летучесть примерно такая же, как у цинка.

Супруги Кюри не спешили назвать черный налет на стекле новым элементом. Одной радиоактивности было мало. Коллега и друг Кюри французский химик Эжен Анатоль Демарсе (1852–1903), специалист в области спектрального анализа (в 1901 он открыл европий), исследовал спектр испускания черного налета и не обнаружил в нем новых линий, которые могли бы свидетельствовать о присутствии нового элемента. Спектральный анализ – один из самых чувствительных методов, позволяющий обнаруживать многие вещества в микроскопических, невидимых глазом количествах. Тем не менее, в статье, опубликованной 18 июля 1898 супруги Кюри написали: «Мы думаем, что вещество, выделенное нами из урановой смолки, содержит не известный пока металл, являющийся по аналитическим свойствам аналогом висмута. Если существование нового металла будет подтверждено, мы предлагаем назвать его полонием, по родине одного из нас» (Polonia на латыни – Польша). Это единственный случай, когда еще не идентифицированный новый химический элемент уже получил название. Однако получить весовые количества полония не удалось – его в урановой руде было слишком мало (позднее полоний был получен искусственно). И прославил супругов Кюри не этот элемент, а радий.

Селен является эссенциальным микроэлементом для человека и животных. Он является одним из биологически важных микроэлементов, присутствующих в организме человека и участвующих в метаболических, биофизических и энергетических реакциях организма, обеспечивающих жизнеспособность и функции клеток, тканей, органов и организма в целом. Особенно важна роль селена для функциональной активности таких органов как сердце, печень, почки и др.
Селен – элемент 4 группы главной подгруппы периодической системы Менделеева, во многом повторяющий химические свойства серы. Селен способен замещать серу в серосодержащих аминокислотах с образованием селеноаминокислот, которые активнее в биологическом отношении, и являются более сильными протекторами ионизирующей радиации, чем серосодержащие аминокислоты. Кроме того, селеноаминокислоты способствуют уменьшению количества свободных радикалов, нарушающих активность и свойства ферментов и аминокислот.
Селен поступает в организм человека из почвы с продуктами растениеводства и животноводства, что определяет зависимость уровня обеспеченности микроэлементом от геохимических условий проживания.
Однако не весь селен почвы доступен для растений. Так, в кислых, сильно заболоченных почвах биодоступность микроэлемента низка, хотя общее содержание может быть и значительным.
С учётом того, что оптимальный уровень потребления селена, соответствующий максимальной активности глютатионпероксидазы (GPX) тромбоцитов или содержанию селена в сыворотке крови 115-120 мкг/л, составляет 120 мкг/сут, установленные концентрации селена соответствуют умеренной обеспеченности населения микроэлементом на большинстве исследованных территорий, причём ни в одном из регионов не зарегистрированы случаи глубокого дефицита селена – содержание в сыворотке крови менее 50 мкг/л. В России средние концентрации селена в сыворотке составляют от 62 мкг/л на западе, до 145 мкг/л на востоке .
У растений важнейшей химической формой селена является селенометионин. Большая часть селена в животных тканях присутствует в виде селенометионина и селеноцистеина.
Биохимические функции селена определяют селенсодержащие белки (СБ). Недостаток микроэлемента может приводить к нарушению клеточной целостности, изменению метаболизма тиреоидных гормонов, активности биотрансформирующих ферментов, усилению токсического действия тяжёлых металлов, повышению концентрации глютатиона в плазме.
Характерной особенностью СБ млекопитающих является то, что они, по-видимому, связаны с окислительно-восстановительными процессами, проходящими внутри клетки и вне ее. К настоящему времени охарактеризованы 12 СБ, содержащих в активном центре селен.
- GPX1 (cCPX) – клеточная глутатионпероксидаза – предполагается её наличие во всех клетках организма млекопитающих, по-видимому используется как селеновое депо, антиоксидант.
- GPX2 (CPX-СI) – локализуется в клетках эпителия желудка
- GPX3 (рCPX) – межклеточная GPX или GPX плазмы, контролирует уровень перекисей вне клетки, функция фермента не выяснена, однако показано, что активность рCPX восстанавливается быстрее, чем cCPX, что может говорить о большей значимости этого фермента.
- GPX4 (РНCPX) – фосфолипид, локализуется в основном в семенниках, однако найден в мембранах, цитозоле. Восстанавливает гидроперикиси холестерина, его эфиров, фосфолипидов, играет важную роль в репродуктивной системе мужчины.
- ID – группа 3 оксидоредуктаз, регулируют активность тироксина. В экспериментах на животных показано, что одновременный дефицит селена и йода приводит к более сильному гипотиреоидизму, чем дефицит одного йода. Некоторые авторы предполагают, что кретинизм у новорожденных может быть следствием комбинированного дефицита этих 2 элементов у матери.
- ID1 – фермент, участвует в метаболизме тироксина и трийодтиронина. Это микросомальный фермент локализован в печени, почках, щитовидной железе и ЦНС.
- ID2 – катализирует превращение тироксина в трийодтиронин
- ID3 – дезактивурует тироксин и трийодтиронин, локализован в ЦНС, коже, плаценте. Участвует в метаболизме энергии.
- TR млекопитающих – основная функция – катализирует NADPH – зависимое восстановление в цитозоле.
- SPS2 – фермент, катализирует АТФ-зависимую активацию селена с образованием селенофосфата.
- SelP – гликопротеин, может выполнять роль антиоксиданта и селенового депо. Быстро синтезируется при введении селеновых добавок. Участвует в дезактивации тяжёлых металлов.
- Селенопротеин W (SelW) – межклеточный белок, присутствует во многих тканях преимущественно в мышцах и мозге. Предполагается его участие в окислительно-востановительных реакциях, влияние на развитие онкологических заболеваний.
Данные изотопного анализа и результаты теоретических исследований позволяют предполагать, что в организме млекопитающих может насчитываться от 20 до 100 СБ.
Повышение заболеваемости раком и сердечно-сосудистыми заболеваниями при дефиците селена, бесплодие у мужчин и увеличение риска смерти от СПИДа могут быть связаны со снижением биосинтеза СБ и нарушением соответствующих биохимических процессов.
Согласно современным представлениям, общей регулируемой формой селена в организме является селенид, который образуется из селеноцистеина под действием Sec-β-лиазы. Предшественником селеноцистеина может являться селенометионин. Неорганический селен (селенит) реагирует с восстановленной формой глутатиона (GSH) также с образованием селенида. Последний частично включается в биосинтез СБ и тРНК в результате реакции с селенфосфатсинтетазой (SPS), частично экскретируется из организма преимущественно в виде метилированных форм с мочой и дыханием. Фосфорилирование селенида осуществляется с участием АТФ. Регулирование реакции фосфорилирования селенида определяет возможность депонировать селен – явление, наблюдаемое при дефиците микроэлемента. Ингибирование реакции приводит к увеличению концентрации селенида и как следствие, к увеличению экскреции селена. Эта ситуация наблюдается, когда селен доступен в количествах больших, чем необходимо для синтеза селенопротеинов.
Абсорбирование селена организмом происходит в тонкой кишке, среди сегментов которой несколько большую скорость транспорта обеспечивает двенадцатиперстная кишка, откуда низкомолекулярные формы селена способны перейти в кровь уже через 1 минуту после поступления в кишку. Абсорбция селенита натрия происходит отлично от органических соединений. Экспериментальные данные указывают на то, что селен вступает в неферментативную реакцию с GSH с образованием селенидиглутатиона, который может служить субстратом для γ-глутамилтрансферазы и таким образом переносится через мембраны клеток. Поскольку селеновый статус экспериментальных животных почти не влияет на величину абсорбирования вводимого селенита, следует предположить, что для этого соединения регуляторный механизм абсорбции отсутствует. Количество и распределение СБ в органах и тканях млекопитающих зависит от специфичности их экспрессии, селенового статуса организма, длительности приёма селена и химической формы селена в рационе.
При дефиците селена уровень СБ снижен, однако включение микроэлемента осуществляется в первую очередь в наиболее важные белки и ткани – репродуктивные и эндокринные органы, мозг. Скелетные мышцы и сердце снабжаются селеном медленнее
M. Wenzel и соавт. (1971) определили биологические полупериоды существования селена в тканях. В частности, для мышц этот срок составил 100 сут, для печени – 50 сут, почек – 32 сут и для сыворотки крови – 28 сут.
В условиях выхода из селендефицитного состояния активность GPX-GI достигает максимума уже через 10 часов после начала введения селена, тогда как активность cGPX начинает возрастать только через 24 часа и не достигает максимума даже через 3 дня.
Гомеостатическое регулирование уровня селена в различных органах и тканях приводит к тому, что при введении высоких доз селена уровень СБ превышает достигаемый при адекватном потреблении. У человека активность pGPX достигает максимума при потреблении всего 50 мкг селена в сутки.
При введении селенита натрия животным в высоких дозах не наблюдали увеличения активности фермента, несмотря на значительное возрастание концентрации микроэлемента в плазме и эритроцитах, но отмечали даже некоторое его снижение.
При снижении общего содержания селена в плазме и эритроцитах увеличивается доля PHGPX, а в эритроцитах возрастает уровень сGРХ и гемоглобина.
После введения радиоактивного селена значительная его часть связывается белками плазмы крови. При этом оказалось, что эритроцитам в данном процессе принадлежит ведущая роль, так как 75Se в виде селенита чрезвычайно быстро, в пределах нескольких секунд проникает через их мембраны. Уже через 1-2 минуты в эритроцитах концентрируется 50-70% всего селена крови. На модели in vitro показана временная зависимость перераспределения селена между элементами крови. Есть основания полагать, что к 4 минуте концентрация микроэлемента достигает максимума. Затем в течение 15-20 мин почти весь селен выходит из эритроцитов, связываясь сначала с альбуминами, а затем с глобулинами плазмы крови.
В эритроцитах присутствует селеновый «насос» у человека и ряда животных. Под влиянием системы глутатион – глутатионпероксидаза селенит подвергается превращению с образованием комплекса селена с глутатионом. При последущем восстановлении селен катализирует транспорт электронов к кислороду. Выйдя из эритроцита, возможно, в составе селеноглутатионового комплекса, этот микроэлемент фиксируется в белках плазмы. Кроме того, сниженная активность глутатионпероксидазы в эритроцитах, по-видимому, способствует образованию окислительных форм белков, например гемоглобина (HbSSG). Дефицит селена может приводить к гемолизу эритроцитов.
У соединений селена выявлена различная биодоступность. Установлено, что селен, содержащийся в большинстве исследованных соединений обладает меньшей биодоступностью по сравнению с селенитом натрия.
Селен выводится из организма в основном с мочой, фекалиями и выдыхаемым воздухом (чесночный запах). Среди путей выведения доминирующим является первый, а последний характерен при остром и хроническом отравлении. При токсикозах альтернативным путём выведения селена можно считать его накопление в волосах и ногтях.
Концентрация селена в моче в течение суток значительно меняется, однако большая часть вводимого селена экскретируется в течение 24 часов, что позволяет использовать этот показатель в качестве критерия обеспеченности селеном, т.к. он хорошо коррелирует с уровнем потребления этого микроэлемента. Обычно этим путём выводится около 40-50% потребляемого селена, однако в некоторых случаях эта величина может достигать 60%. В зависимости от потребляемой дозы концентрация селена в моче может варьировать от 0,9 мкг/л (эндемические зоны Китая) до 3900 мкг/кг (Венесуэла).
Фактором, влияющим на уровень выведения, является химическая форма селена. Обычно неорганические соли легче выводятся из организма, что делает их более безопасными при потреблении, чем органические соединения. Есть данные, свидетельствующие о низком уровне выведения органических форм селена и, следовательно, о наибольшей опасности отравления при потреблении аномально высоких доз.
У здоровых добровольцев в нагрузочном тесте при ежедневном двукратном увеличении уровня потребления микроэлемента приём селенита натрия в дозах 100 – 800 мкг/сут. приводит к активной экскреции избытка селена с мочой, достигающей 80-90% от величины потребления.
При приёме препаратов органического происхождения предел выведения селена с мочой достигается при дозе 400 мкг/кг.
Дефицит селена вызывает ряд эндемических заболеваний у человека и животных. «Беломышечная» болезнь (алиментарная мышечная дистрофия) характеризуется очаговой дегенерацией различной степени тяжести и некрозом скелетной и сердечной мышц невоспалительного характера, она предупреждается включением в рацион селена. Патоморфологические изменения при этом заболевании характеризуются глубокими нарушениями скелетных мышц и миокарда. В частности, наблюдается пёстрая патогистологическая картина за счёт неравномерного полнокровия, дистрофических и некробиотических изменений кардиомиоцитов, нередко с явлениями дистрофического обызвествления. По мнению А.П. Авцына (1972), белая окраска мышц обусловлена исчезновением миоглобина и вторичным коагуляционным некрозом миоцитов. Изменения миокарда и скелетных мышц имеют дегенеративно-некробиотический характер. Болезнь «Кешана» представляет собой эндемическую фатальную кардиомиопатию, для которой характерны аритмии, увеличение размеров сердца, фокальные некрозы миокарда, за которыми следует сердечная недостаточность. У больных, страдающих данной болезнью выявляются аномалии мембран эритроцитов. В эритроцитах больных детей уровень селена, активность Na+, К+-АТФазы, текучесть липидов и их мембран отличаются от показателей детей контрольной группы, проживающих в том же регионе.
При проведении в Финляндии в течение 5 лет эпидемиологических исследований на 11000 мужчин и женщин в возрасте 35-59 лет было установлено, что за этот период 252 перенесли инфаркт миокарда и 131 умерло от сердечно-сосудистых заболеваний. Во всех случаях уровень селена составил 52 мкг/л, в контроле 55 мкг/л. Ряд работ проведённых в ещё в 80-х годах продемонстрировал, что при концентрации селена в сыворотке ниже 0,4 мкмоль/л вероятность возникновения инфаркта миокарда увеличивается в 7 раз, а при содержании 0,4-0,6 мкмоль/л – в 3 раза.
В другом исследовании, проведённом в тех же условиях, для группы умерших уровень селена составил 62 мкг/л. В контроле 68 мкг/л. Относительный риск смерти при концентрации селена в плазме менее 45 мкг/л составил 3.2.
В районах Центральной Африки, дефицитных одновременно по селену и йоду зарегистрирован эндемический микседематоидный кретинизма.
Экспериментальные и клинические исследования показали, что этиология кистозного фиброза поджелудочной железы (муковисцидоз) обусловлена дефицитом ряда элементов, особенно селена, в перинатальном периоде. Это заболевание распространенно среди детей младшего возраста. Кроме того, при дефиците селена наблюдается алиментарный гепатоз - некротические изменения печени, обширный отёк и отложение цероидного пигмента в жировой ткани и очаговая и диффузная инфильтрация в кишечнике, желудке, брыжейке и регионарных лимфатических узлах - идиопатическая эозинофильная инфильтрация.
Первые сведения о селене связаны с проявлениями его токсичности, обусловленной аномально высоким потреблением. Выделяют несколько степеней токсичности.
Острая токсичность проявляется при кратковременном потреблении высоких доз селена и быстро приводит к смерти. Признаки: чесночное дыхание, летаргия, избыточное выделение слюны, дрожание мышц, миокардит и т.д.
Подострая токсичность связана с потреблением высоких доз селена в течение значительного времени. Признаки: слепота, атаксия, дезориентация, затруднение дыхания.
Хронический селеноз развивается при потреблении умеренно-повышенного количества селена в течение нескольких недель или месяцев.
Оценка степени токсичности соединений селена для человека затрудняется отсутствием селективного и чувствительного индикатора избыточного поступления селена в организм человека. Одним из возможных показателей является алопеция и изменение ногтей, а также преимущественное накопление селена эритроцитами по сравнению с плазмой.
Безопасный и достаточный уровень суточного потребления селена составляет 50 – 200 мкг/сут. Минимальная потребность в селене установлена по данным для эндемических регионов Китая: наименьшая величина потребления микроэлемента, при которой не наблюдалось развитие болезни Кешана, составила 19 и 14 мкг/сут для мужчин и женщин соответственно.
Физиологическая потребность в селене установлена по показателю потребления, обеспечивающему максимальную активность GPX плазмы. Для жителей биогеохимических провинций Китая с глубоким дефицитом селена эта величина составляет 40 мкг/сут. Для европейцев этот уровень составляет 70 мкг для мужчин и 55 мкг для женщин.
В Финляндии с учётом многолетнего опыта использования обогащённых селеном удобрений предполагается значительно более высокий уровень потребления селена, отвечающий физиологической потребности, а именно 120 мкг/сут, этому значению соответствует максимальная активность GPX тромбоцитов.
При расчёте РД (референт дозы) исходя из данных полученных при изучении эндемического селеноза в Китае берут 853 мкг/сут при массе тела 55 кг. Введение дополнительного коэффициента (х3) для учёта индивидуальной чувствительности даёт значение 5 мкг селена на 1 кг массы тела в сутки, что соответствует 350 мкг/сут при массе тела 70 кг.

ЭЛЕМЕНТЫ VI А подгруппы

(О, S, Sе, Tе, Ро)

Общая характеристика

Кислород

Сера

Селен и теллур

Общая характеристика элементов

В VI А подгруппу ПС входят элементы: кислород, сера, селен, теллур и полоний. Для серы, селены, теллура и полония используется общее название – халькогены . Кислород, сера, селен и теллур – неметаллы, а полоний – металл. Полоний – радиоактивный элемент, в природе в незначительных количествах образуется при радиоактивном распаде радия, поэтому его химические свойства изучены слабо.

Таблица 1

Основные характеристики халькогенов

Характеристики	О	S	Sе	Те
Атомный радиус, нм	0,066	0,104	0,117	0,136
Ионный радиус Э 2- , нм	0,140	0,184	0,198	0,221
Потенциал ионизации, эВ	13,62	10,36	9,75	9,01
Сродство к электрону, эВ	1,47	2,08	2,02	1,96
Электроотрицательность (по Полингу)	3,44	2,58	2,55	2,10
Энтальпия связи, кДж/моль Э –Э Э = Э	- 146 - 494	- 265 - 421	- 192 - 272	- 218 - 126
Температура плавления, °С
Температура кипения, °С	- 183
Плотность, г/см 3	1,43 (жид.)	2,07	4,80	6,33
Содержание в земной коре, % (мас.)	49,13	0,003	1,4 · 10 -5	1 · 10 -7
Массовые числа природных изотопов	16, 17, 18	32, 33, 34, 35	74, 76, 77, 78, 80, 82	120, 122, 123, 124, 125, 126 128, 130
Агрегатное состояние при ст. условиях наиболее устойчивой аллотропной формы. цвет	Бесцветный газ	Кристалл. вещество желтого цвета	Кристалл. вещество серого цвета	Кристалл. вещество серебристо-белого цвета
Кристаллическая решетка	Молекулярная в тв. виде	молекулярная	молекулярная	молекулярная
Состав молекул	О 2	S 8	Sе ∞	Те ∞

По строению внешнего электронного слоя рассматриваемые элементы относятся к р – элементам. Из шести электронов внешнего слоя два электрона неспаренные, что определяет их валентность, равную двум. У атомов серы, селена, теллура и полония в возбужденном состоянии число неспаренных электронов может составлять 4 и 6. Тоесть эти элементы могут быть чётырех – и шестивалентными. Все элементы имеют высокие значения электроотрицательности, а эо кислорода уступает лишь фтору. Поэтому в соединениях они проявляют ст. окисления -2, -1, 0. Потенциалы ионизации у атомов серы, селена и теллура невелики, и эти элементы в соединениях с галогенами имеют степени окисления +4 и +6. У кислорода положительная степень окисления бывает в соединениях фтора и в озоне.

Атомы могут образовывать молекулы с двойной связью О 2 , … и соединяться в цепочки Э – Э - … - Э - , которые могут существовать как в простых, так и в сложных веществах. По химичексой активности и окислительной способности халькогены уступают галогенам. На это указывает тот факт, что в природе кислород и сера существуют не только в связанном, но и в свободном состоянии. Меньшая активность халькогенов во многом объясняется более прочной связью в молекулах. В целом же халькогены относятся к числу весьма реакционноспособных веществ, активность которых резко возрастает при повышении температуры. Для всех веществ этой подгруппы известны аллотропные модификации. Сера и кислород электрический ток практически не проводят (диэлектрики), селен и теллур – полупроводники.

При переходе от кислорода к теллуру уменьшается склонность элементов к образованию двойных связей с атомами небольших размеров (С, N, О). Неспособность больших по размеру атомов образовывать π – связи с кислородом особенно проявляется в случае теллура. Так, у теллура не существуют молекулы кислот Н 2 ТеО 3 и Н 2 ТеО 4 (мета-формы), а также молекулы ТеО 2 . Диоксид теллура существует только в виде полимера, где все атомы кислорода являются мостиковыми: Те – О – Те. Теллуровая кислота, в отличие от серной и селеновой, бывает только в орто-форме – Н 6 ТеО 6 , где, как и в ТеО 2 атомы Те связаны с атомами О только σ-связями.

Химические свойства кислорода, отличаются от свойств серы, селена и теллура. Напротив, в свойствах серы, селена и теллура прослеживается много общего. При движении по группе сверху вниз следует отметить увеличение кислотных и восстановительных свойств в ряду соединений с водородом Н 2 Э; увеличение окислительных свойств в ряду однотипных соединений (Н 2 ЭО 4 , ЭО 2); уменьшение термической устойчивости халькогенводородов и солей кислородных кислот.

Слайд 2

Сера, селен и теллур – это элементы главной подгруппы VI группы, члены семейства халькогенов.

Слайд 3

Сера

Сера принадлежит к числу веществ, известных человечеству испокон веков. Ещё древние греки и римляне нашли ей разнообразное практическое применение. Куски самородной серы использовались для совершения обряда изгнания злых духов.

Слайд 4

Теллур

В одной из областей Австрии, которая называлась Семигорьем, в XVIII веке была открыта странная руда голубовато- белого цвета.

Слайд 5

селен

Селен является одним из элементов, который человек знал еще до его официального открытия. Этот химический элемент очень хорошо маскировался другими химическими элементами, которые по своим характеристикам были похожи на селен. Основными элементами маскирующими его были сера и теллур.

Слайд 6

Получение

Метод окисления сероводорода до элементарной серы был впервые разработан в Великобритании, где значительные количества серы научились получать из остающегося после получении соды Na2CO3 по методу французского химика Н. Леблана сульфида кальция CaS. Метод Леблана основан на восстановлении сульфата натрия углем в присутствии известняка CaCO3. Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2; Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS

Слайд 7

Соду затем выщелачивают водой, а водную суспензию плохо растворимого сульфида кальция обрабатывают диоксидом углерода

CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S Образующийся сероводород H2S в смеси с воздухом пропускают в печи над слоем катализатора. При этом за счет неполного окисления сероводорода образуется сера 2H2S + O2 = 2H2O +2S

Слайд 8

Селеновая кислота при нагревании с соляной кислотой восстанавливается до селенистой кислоты. Затем через полученный раствор селенистой кислоты пропускают сернистый газ SO2 H2SeO3 + 2SO2 + H2O = Se + 2H2SO4 Для очистки селен далее сжигают в кислороде, насыщенном парами дымящей азотной кислоты HNO3. При этом сублимируется чистый диоксид селена SeO2. Из раствора SeO2в воде после добавления соляной кислоты селен опять осаждают, пропуская через раствор сернистый газ.

Слайд 9

Для выделения Te из шламов используют их спекание с содой с последующим выщелачиванием. Те переходит в щелочной раствор, из которого при нейтрализации он осаждается в виде TeO2 Na2TeO3+2HC=TeO2+2NaCl. Для очистки теллура от S и Se используют его способность под действием восстановителя (Al) в щелочной среде переходить в растворимый дителлуриддинатрия Na2Te2 6Te+2Al+8NaOH=3Na2Te2+2Na.

Слайд 10

Для осаждения теллура через раствор пропускают воздух или кислород: 2Na2Te2+2H2O+O2=4Te+4NaOH. Для получения теллура особой чистоты его хлорируют: Te+2Cl2=TeCl4. Образующийся тетрахлорид очищают дистилляцей или ректификацией. Затем тетрахлоридгидролизуют водой: TeCl4+2H2O=TeO2Ї+4HCl, а образовавшийся ТеО2 восстанавливают водородом: TeO2+4H2=Te+2H2O.

Слайд 11

Физические свойства

Слайд 12

химические свойства

На воздухе сера горит, образуя сернистый ангидрид - бесцветный газ с резким запахом: S + O2 → SO2 Восстановительные свойства серы проявляются в реакциях серы и с другими неметаллами, однако при комнатной температуре сера реагирует только со фтором: S + 3F2 → SF6

Слайд 13

Расплав серы реагирует с хлором, при этом возможно образование двух низших хлоридов 2S + Cl2 → S2Cl2 S + Cl2 → SCl2 При нагревании сера также реагирует с фосфором, образуя смесь сульфидов фосфора, среди которых - высший сульфид P2S5: 5S + 2P → P2S2 Кроме того, при нагревании сера реагирует с водородом, углеродом, кремнием: S + H2 → H2S (сероводород) C + 2S → CS2 (сероуглерод)

Слайд 14

Из сложных веществ следует отметить прежде всего реакцию серы с расплавленной щелочью, в которой сера диспропорционирует аналогично хлору: 3S + 6KOH → K2SO3 + 2K2S + 3H2O С концентрированными кислотами-окислителями сера реагирует только при длительном нагревании: S+ 6HNO3 (конц) → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O S+ 2 H2SO4 (конц) → 3SO2 + 2H2O

Слайд 15

При 100–160°C окисляется водой: Te+2H2O= TeO2+2H2 При кипячении в щелочных растворах теллур диспропорционирует с образованием теллурида и теллурита: 8Te+6KOH=2K2Te+ K2TeO3+3H2O.

Слайд 16

Разбавленная HNO3 окисляет Te до теллуристой кислоты H2TeO3: 3Te+4HNO3+H2O=3H2TeO3+4NO. Сильные окислители (HClO3, KMnO4) окисляют Te до слабой теллуровой кислоты H6TeO6: Te+HClO3+3H2O=HCl+H6TeO6. Соединения теллура (+2) неустойчивы и склонны к диспропорционированию: 2TeCl2=TeCl4+Te.

Слайд 17

При нагревании на воздухе сгорает с образованием бесцветного кристаллического SeO2: Se +O2 = SeO2. С водой взаимодействует при нагревании: 3Se + 3H2O = 2H2Se + H2SeO3. Селен реагирует при нагревании с азотной кислотой, с образованием селенистой кислоты H2SeO3: 3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO.

Слайд 18

При кипячении в щелочных растворах селен диспропорционирует: 3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O. Если селен кипятят в щелочном растворе, через который пропускают воздух или кислород, то образуются красно-коричневые растворы, содержащие полиселениды: K2Se + 3Se = K2Se4

К главной подгруппе VI группы периодической системы относятся кислород, сера, селен, теллур и полоний. Неметаллические свойства у элементов VI-А группы выражены менее ярко, чем у галогенов. Валентными уних являются электроны ns 2 np 4 .

Так как атомы элементов VI-А группы содержат на внешнем слое шесть электронов, то они стремятся к заполнению электронами внешнего энергетического уровня и для них характерно образование анионов Э 2- . К образованию катионов атомы рассматриваемых элементов (кроме полония) не склонны.

Кислород и сера - типичные неметаллы, причем кислород относится к самым электроотрицательным элементам (на втором месте после фтора). Полоний - металл серебристо-белого цвета, напоминающий по физическим свойствам свинец, а по электрохимическим свойствам - благородные металлы. Селен и теллур занимают промежуточное положение между металлами и неметаллами, они являются полупроводниками. По химическим свойствам они стоят ближе к неметаллам. Кислород, серу, селен и теллур объединяют в группу "халькогенов", что в переводе с греческого языка означает "порождающие руды". Эти элементы входят в состав многочисленных руд. От кислорода к теллуру содержание элементов на Земле резко падает. Полоний не имеет стабильных изотопов и встречается в урановых и ториевых рудах, как один из продуктов распада радиоактивного урана.

По своим свойствам кислород и сера резко отличаются друг от друга, т.к. электронные оболочки предыдущего энергетического уровня построены у них различно. Теллур и полоний имеют одинаковое строение внешнего энергетического уровня (валентного слоя) и предпоследнего энергетического уровня, поэтому они в большей степени схожи по своим свойствам.

Кислород -- химически активный неметалл, является самым лёгким элементом из группы халькогенов. Простое вещество кислород при нормальных условиях -- газ без цвета, вкуса и запаха, молекула которого состоит из двух атомов кислорода (формула O 2), в связи с чем его также называют дикислород. Жидкий кислород имеет светло-голубой цвет, а твёрдый представляет собой кристаллы светло-синего цвета.Существуют и другие аллотропные формы кислорода, например, озон -- при нормальных условиях газ голубого цвета со специфическим запахом, молекула которого состоит из трёх атомов кислорода (формула O3).Слово кислород (именовался в начале XIX века ещё «кислотвором») своим появлением в русском языке до какой-то степени обязано М. В. Ломоносову, который ввёл в употребление, наряду с другими неологизмами, слово «кислота»; таким образом слово «кислород», в свою очередь, явилось калькой термина «оксиген» (фр. oxygиne), предложенного А. Лавуазье (от др.-греч. ?оэт -- «кислый» и геннЬщ -- «рождаю»), который переводится как «порождающий кислоту», что связано с первоначальным значением его -- «кислота», ранее подразумевавшим вещества, именуемые по современной международной номенклатуре оксидами. Кислород -- самый распространённый в земной коре элемент, на его долю (в составе различных соединений, главным образом силикатов) приходится около 47 % массы твёрдой земной коры. В атмосфере содержание свободного кислорода составляет 20,95 % по объёму и 23,10 % по массе (около 1015 тонн).В настоящее время в промышленности кислород получают из воздуха. Основным промышленным способом получения кислорода является криогенная ректификация. Также хорошо известны и успешно применяются в промышленности кислородные установки, работающие на основе мембранной технологии.

В лабораториях пользуются кислородом промышленного производства, поставляемым в стальных баллонах под давлением около 15 МПа.

Небольшие количества кислорода можно получать нагреванием перманганата калия KMnO4:

Используют также реакцию каталитического разложения пероксида водорода Н 2 О 2 в присутствии оксида марганца(IV):

Кислород можно получить каталитическим разложением хлората калия (бертолетовой соли) KClO 3:

К лабораторным способам получения кислорода относится метод электролиза водных растворов щелочей, а также разложение оксида ртути(II) (при t = 100 °C):

На подводных лодках обычно получается реакцией пероксида натрия и углекислого газа, выдыхаемого человеком:

Сильный окислитель, взаимодействует практически со всеми элементами, образуя оксиды. Степень окисления?2. Как правило, реакция окисления протекает с выделением тепла и ускоряется при повышении температуры. Пример реакций, протекающих при комнатной температуре:

Окисляет соединения, которые содержат элементы с не максимальной степенью окисления:

Окисляет большинство органических соединений:

При определённых условиях можно провести мягкое окисление органического соединения:

Кислород реагирует непосредственно (при нормальных условиях, при нагревании и/или в присутствии катализаторов) со всеми простыми веществами, кроме Au и инертных газов (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn); реакции с галогенами происходят под воздействием электрического разряда или ультрафиолета. Косвенным путём получены оксиды золота и тяжёлых инертных газов (Xe, Rn). Во всех двухэлементных соединениях кислорода с другими элементами кислород играет роль окислителя, кроме соединений со фтором.

Кислород образует пероксиды со степенью окисления атома кислорода, формально равной?1.

Например, пероксиды получаются при сгорании щелочных металлов в кислороде:

Некоторые оксиды поглощают кислород:

По теории горения, разработанной А. Н. Бахом и К. О. Энглером, окисление происходит в две стадии с образованием промежуточного пероксидного соединения. Это промежуточное соединение можно выделить, например, при охлаждении пламени горящего водорода льдом, наряду с водой, образуется пероксид водорода:

В надпероксидах кислород формально имеет степень окисления?Ѕ, то есть один электрон на два атома кислорода (ион O ?2). Получают взаимодействием пероксидов с кислородом при повышенных давлении и температуре:

Калий K, рубидий Rb и цезий Cs реагируют с кислородом с образованием надпероксидов:

Неорганические озонидыы содержат ион O?3 со степенью окисления кислорода, формально равной?1/3. Получают действием озона на гидроксиды щелочных металлов:

Сера -- элемент главной подгруппы VI группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16. Проявляет неметаллические свойства. Обозначается символом S (лат. sulfur). В водородных и кислородных соединениях находится в составе различных ионов, образует многие кислоты и соли. Многие серосодержащие соли малорастворимы в воде. Сера является шестнадцатым по химической распространённости элементом в земной коре. Встречается в свободном (самородном) состоянии и связанном виде.

Важнейшие природные минералы серы: FeS 2 -- железный колчедан или пирит, ZnS -- цинковая обманка или сфалерит (вюрцит), PbS -- свинцовый блеск или галенит, HgS -- киноварь, Sb 2 S 3 -- антимонит. Кроме того, сера присутствует в нефти, природном угле, природных газах и сланцах. Сера -- шестой элемент по содержанию в природных водах, встречается в основном в виде сульфат-иона и обуславливает «постоянную» жёсткость пресной воды. Жизненно важный элемент для высших организмов, составная часть многих белков, концентрируется в волосах. Слово «сера», известное в древнерусском языке с XV в., заимствовано из старославянского «с?ра» -- «сера, смола», вообще «горючее вещество, жир». Этимология слова не выяснена до настоящих времен, поскольку первоначальное общеславянское название вещества утрачено и слово дошло до современного русского языка в искаженном виде.

По предположению Фасмера, «сера» восходит к лат. sera -- «воск» или лат. serum -- «сыворотка».

Латинское sulfur (происходящее из эллинизированного написания этимологического sulpur) предположительно восходит к индоевропейскому корню swelp -- «гореть». На воздухе сера горит, образуя сернистый ангидрид -- бесцветный газ с резким запахом:

С помощью спектрального анализа установлено, что на самом деле процесс окисления серы в двуокись представляет собой цепную реакцию и происходит с образованием ряда промежуточных продуктов: моноокиси серы S 2 O 2 , молекулярной серы S 2 , свободных атомов серы S и свободных радикалов моноокиси серы SO.

Восстановительные свойства серы проявляются в реакциях серы и с другими неметаллами, однако при комнатной температуре сера реагирует только со фтором.

Расплав серы реагирует с хлором, при этом возможно образование двух низших хлоридов (дихлорид серы и дитиодихлорид)

При избытке серы также образуются разнообразные дихлориды полисеры типа SnCl 2 .

При нагревании сера также реагирует с фосфором, образуя смесь сульфидов фосфора, среди которых -- высший сульфид P 2 S 5:

Кроме того, при нагревании сера реагирует с водородом, углеродом, кремнием:

(сероводород)
(сероуглерод)

При нагревании сера взаимодействует со многими металлами, часто -- весьма бурно. Иногда смесь металла с серой загорается при поджигании. При этом взаимодействии образуются сульфиды:

Растворы сульфидов щелочных металлов реагируют с серой с образованием полисульфидов:

Из сложных веществ следует отметить прежде всего реакцию серы с расплавленной щёлочью, в которой сера диспропорционирует аналогично хлору:

Полученный сплав называется серной печенью.

С концентрированными кислотами-окислителями (HNO 3 , H 2 SO 4) сера реагирует только при длительном нагревании:

(конц.)
(конц.)

При увеличении температуры в парах серы происходят изменения в количественном молекулярном составе. Число атомов в молекуле уменьшается:

При 800--1400 °C пары состоят в основном из двухатомной серы:

А при 1700 °C сера становится атомарной:

Сера -- один из биогенных элементов. Сера входит в состав некоторых аминокислот (цистеин, метионин), витаминов (биотин, тиамин), ферментов. Сера участвует в образовании третичной структуры белка (формирование дисульфидных мостиков). Также сера участвует в бактериальном фотосинтезе (сера входит в состав бактериохлорофилла, а сероводород является источником водорода). Окислительно-восстановительные реакции серы -- источник энергии в хемосинтезе.

Человек содержит примерно 2 г серы на 1 кг своего веса

Селен -- химический элемент 16-й группы (по устаревшей классификации -- главной подгруппы VI группы), 4-го периода в периодической системе, имеет атомный номер 34, обозначается символом Se (лат. Selenium), хрупкий блестящий на изломе неметалл чёрного цвета (устойчивая аллотропная форма, неустойчивая форма -- киноварно-красная). Относится к халькогенам.

Название происходит от греч. уелЮнз -- Луна. Элемент назван так в связи с тем, что в природе он является спутником химически сходного с ним теллура (названного в честь Земли).Содержание селена в земной коре -- около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы. Селен образует 37 минералов, среди которых в первую очередь должны быть отмечены ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит Bi 2 (Se, S) 3, хастит CoSe 2 , платинит PbBi2(S, Se) 3 , ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение на селен имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т. Концентрация селена в морской воде 4·10?4 мг/л.

Селен -- аналог серы и проявляет степени окисления?2(H 2 Se), +4(SeO 2) и +6 (H 2 SeO 4). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 -- сильнейшие окислители, а соединения селена (-2) -- гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

Простое вещество селен гораздо менее активно химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен не способен гореть на воздухе самостоятельно. Окислить селен удаётся только при дополнительном нагревании, при котором он медленно горит синим пламенем, превращаясь в двуокись SeO 2 . Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно), только будучи расплавленным.

В отличие от SO 2 , SeO 2 -- не газ, а кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Получить селенистую кислоту (SeO 2 + H 2 O > H 2 SeO 3) ничуть не сложнее, чем сернистую. А действуя на неё сильным окислителем (например, HClO 3), получают селеновую кислоту H 2 SeO 4 , почти такую же сильную, как серная.

Входит в состав активных центров некоторых белков в форме аминокислоты селеноцистеина. Микроэлемент, но большинство соединений достаточно токсично (селеноводород, селеновая и селенистая кислота) даже в средних концентрациях.

Одним из важнейших направлений его технологии, добычи и потребления являются полупроводниковые свойства как самого селена, так и его многочисленных соединений (селенидов), их сплавов с другими элементами, в которых селен стал играть ключевую роль. Эта роль селена постоянно растёт, растёт спрос и цены (отсюда дефицит этого элемента).

В современной технологии полупроводников применяются селениды многих элементов, например, селениды олова, свинца, висмута, сурьмы, селениды лантаноидов. Особенно важны свойства фотоэлектрические и термоэлектрические как самого селена, так и селенидов.

Стабильный изотоп селен-74 позволил на своей основе создать плазменный лазер с колоссальным усилением в ультрафиолетовой области (около миллиарда раз).

Радиоактивный изотоп селен-75 используется в качестве мощного источника гамма-излучения для дефектоскопии.

Селенид калия совместно с пятиокисью ванадия применяется при термохимическом получении водорода и кислорода из воды (селеновый цикл, Ливерморская национальная лаборатория им. Лоуренса, Ливермор, США).

Полупроводниковые свойства селена в чистом виде широко использовались в середине 20-го века для изготовления выпрямителей, особенно в военной технике по следующим причинам: в отличие от германия, кремния, селен малочувствителен к радиации, и, кроме того, селеновый выпрямительный диод обладает уникальным свойством самовосстанавливаться при пробое: место пробоя испаряется и не приводит к короткому замыканию, допустимый ток диода несколько снижается, но изделие остается функциональным. К недостаткам селеновых выпрямителей относятся их значительные габариты.

Возможно, будет полезно почитать: